[发明专利]聚乙烯醇与较低极性的聚合物的混合物作为支承结构在3D打印方法中的用途

说明书

本发明涉及一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：‑沉积和固化熔融的聚乙烯醇(PVOH)，从而形成支承结构；‑在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；其特征在于，支承结构由至少50重量%的聚乙烯醇(PVOH)和最多50重量%的至少一种聚合物的混合物组成，所述聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸、乙烯‑乙烯醇‑乙酸乙烯酯三元共聚物、乙酸乙烯酯‑乙烯基吡咯烷酮共聚物、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚物、聚己内酯、乙酸乙烯酯‑乙烯基己内酰胺共聚物、和具有30‑65%的水解度DH的聚乙烯醇(PVOH)。可以将支承结构溶解，从而形成三维物体。

本发明涉及聚乙烯醇与具有与PVOH相比更低极性的聚合物的混合物作为支承结构在3D打印方法中的用途。

背景技术

热塑体的3D打印方法在塑料部件的制造中变得越来越重要。由于连续沉积热塑性聚合物的熔体液滴的方法，无法直接由热塑性聚合物构建特定结构、例如中空部分。在该情况中，构建第一支承结构，其被打印在由热塑性聚合物形成的最终结构上或其周围。支承结构由热塑性聚合物制备，其可以通过不影响提供期望结构的热塑性聚合物的热处理或溶剂而去除。

可以用作支承结构的热塑性聚合物是例如如WO2015/108768A1中公开的蜡、聚乙二醇、高冲击性聚苯乙烯 (HIP)、聚乳酸、聚(2-乙基-2-噁唑烷酮)或羟基丙基甲基纤维素。

进一步，已知在3D打印方法中利用聚乙烯醇(PVOH)作为支承材料，这是因为PVOH是具有宽熔化范围且可以容易地通过在水或碱性水溶液中溶解而从最终打印结构中去除的热塑性材料。在该方面，US8404171中记载了任选与苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS混合的非晶PVOH作为支承材料在3D打印方法中的用途。SEBS是非极性聚合物，其影响支承结构的溶解工艺。

为了在支承结构上精确构建期望的热塑性材料的结构，热塑性材料与支承结构之间的粘接应当尽可能良好。

已发现，PVOH与具有比PVOH更低极性的特定聚合物的混合物导致对打印热塑性材料的改进的粘接，而不影响后续通过溶解工艺而去除支承结构。

添加至PVOH的极性聚合物应当为足以改进混合物对支承结构的粘接的极性，但不会过度具有极性以避免不期望的吸湿度和降低支承结构的水溶性。

进一步，向PVOH添加这样的聚合物可以增加所得配混物的熔体流动速率，并改进可加工性，其对于以更快的速率进行打印而言是有益的。在3D打印方法中，将聚合物丝经过加热的具有通常约0.4 mm的小直径的喷嘴而推出。对于更快的打印，丝必须以更高的速率经过加热的喷嘴而推出，这在聚合物的熔体流动速率低时要求许多力。典型而言，要求大浓度的增塑剂以实现PVOH的良好的可加工性和高熔体流动速率。但这导致了增加的PVOH配混物的湿度敏感性和变软。这对于基于PVOH的3D打印而言是大问题，使其应用变得复杂。如果丝过软，则从驱动齿轮进料丝至打印头可能会在一些打印机模型中由于丝在导丝管中起皱而变得困难。

高吸湿度由于大多数打印机中丝将暴露于空气而限制了丝的货架寿命。在丝中的湿气水平变得过高时，打印头中的水的蒸发导致气泡和泡沫形成，导致熔体从喷嘴不受控的释放和差的打印品质。

本发明的目的因此在于，提供一种配混物，其包含PVOH和增塑剂，并具有低吸湿度、高熔点和玻璃化转变温度，导致良好的打印特性。

因此，本发明涉及一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：

- 沉积和固化熔融的聚乙烯醇(PVOH)，从而形成支承结构；

- 在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；