[发明专利]用于再生失活钒-钛-磷催化剂的方法

说明书

公开了一种用于再生已经用来生产不饱和羧酸的失活钒‑钛‑磷催化剂的方法。该方法包括在与生产该不饱和羧酸所用的温度相同或相似的温度，使该失活钒‑钛‑磷催化剂与包含蒸汽作为再生剂的再生料流接触。

本发明涉及一种用于再生钒-钛-磷催化剂的方法。更具体地，涉及用于再生已经用来生产不饱和羧酸例如丙烯酸的催化剂的方法。

用来生产丙烯酸的常规商业方法依赖于丙烯的气相氧化，经由丙烯醛，来形成丙烯酸。虽然该方法可以是有效的，但是该氧化方法高度放热，所以产生爆炸风险。为了将风险最小化，需要更昂贵的反应器设计和更昂贵的冶金术。另外，丙烯原料的成本通常高，这对该方法的经济性有不利影响。另外，丙烯的供应可能不安全和受限。

所以研究了到丙烯酸的替代路线。已经引起兴趣的一条路线是甲醛与乙酸的羟醛缩合反应。该羟醛缩合在氧化钒-氧化磷催化剂上发生，描述在Mamoru Ai，Vapor-PhaseAldol Condensation of Formaldehyde with Acetic Acid on V₂O₅-P₂O₅Catalysts，Journal of Catalysis 107，201-208，1987中。该路线的主要益处是它将用于丙烯酸所用的原料从丙烯转移到其他碳来源。

通过使甲醛与乙酸反应来生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法的一个例子描述在US8658822中。在US8658822描述的方法中，与化学计量的链烷酸即乙酸相比，过量使用烯化剂即甲醛。具体地，描述了甲醛与乙酸的摩尔比为1至10，优选为1.16至1.9。建议需要相对于烯化剂化学计量过量的链烷酸，从而改进丙烯酸选择性。所述方法还可以任选地包含水、氧和甲醇。

对多种催化剂研究了它们在羟醛缩合反应中的用途。适合催化剂的例子描述在US8642498，US8652988，US8735314，US8877966，US2014/277384和US8765629中。

但是，关于使用一些已知催化剂，特别是钒-磷-氧化物催化剂存在某些不利之处。尤其是，在链烷酸与烯化剂的低比率时，它们显示了所需丙烯酸或丙烯酸酯的低选择性的倾向。这种低选择性减少了使用链烷酸与烯化剂的低比率的商业吸引力，因为一些原料损失为不可恢复的形式。

出于改进该反应的观点，还研究了替代催化剂。在US8642498和US8652989中建议了钒-钛-磷氧化物，而US8735314描述了包含钒、钛、乙二醇和柠檬酸的催化剂配制物。US8877966中公开了钒、磷、铁以及钼、铋、钴、镍、硅、锌、铪、锆、钛、锆、锰、铜、硼、锡和铌之一和锂、钾、钠、铷、铯和铊之一的多金属氧化物催化剂。

例如US2014/343318中还建议，在催化剂内钒的平均氧化态为+4.4至+5的情况中，可以注意到改进的催化剂性能。

已经研究了二元钒-钛铝酸盐催化剂。但是，乙酸与甲醛的反应中记录的转化率和选择性比期望的更低。对焦磷酸氧钒进行了大量的研究，单独研究以及结合其他磷酸盐例如焦磷酸钛进行研究。虽然一些研究显示，钒-钛-磷三元氧化物在乙酸与甲醇和甲醛的羟醛缩合中可以展示良好的催化性能，但是没有发现TiO₂、V₂O₅-TiO₂和TiO₂-P₂O₅是有效的。

近来发现，钒-钛-磷催化剂对于生产不饱和羧酸例如丙烯酸来说特别有用。在使用钒-钛-磷催化剂的情况中，该催化剂的失活可能是成问题的。失活由包括碳沉积的多种因素引起。由于该催化剂失活，它有效起作用的能力减小。因为替换催化剂将是昂贵的，所以需要处理该催化剂以使它再生。