[发明专利]基于苄基和烯丙基官能团的催化活性自由基清除剂

说明书

通过苄基氢夺取机制和/或通过烯丙基氢夺取机制催化地阻止氧化性自由基降解的抑制剂，基于基质或基质组合物的固体重量，抑制剂的有效量低于1％(w/w)。抑制剂包含共轭的休克尔规则芳香族CH部分。芳香族部分可以选自苯、萘、蒽、菲或其它休克尔芳香族。

介绍

众所周知，许多聚合物易于降解，导致脆性、裂缝形成、变色等。特别是对于耐用的户外产品和橡胶轮胎，由于日光、UV和臭氧的影响而引发随机的自由基反应(亚稳态单线态氧作为主要引发剂)，使用寿命有限。已经进行了许多尝试以阻止降解，从添加金属钝化剂、UV吸收剂、过氧化物分解剂、自由基链终止剂到抑制剂再生剂等。所有这些解决方案的共同之处在于，其是一种暂时的抑制，由于猝灭/捕获自由基化学计量地发生，因此它们将随时间而失去活性。

除聚合物外，许多单体也易于遭受氧化和/或自由基诱导的反应。已知的实例是苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脂肪酸等。所有这些化合物必须是稳定的以阻止在储存时发生任何反应(分解/降解)。通常应用对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)等通过淬灭自由基来稳定体系。这些化合物将氧化成不活泼的热力学稳定的化合物。因此，它们作为化学计量的自由基清除剂。

除了聚合物和反应性单体，许多含有活性可夺取C-H供体的分子和材料，例如甲苯、二甲苯、苯甲醇、醚、天然油、相应的脂肪酸、食物和饮料也会随时间氧化。这些材料并不总是稳定的。

提出的自由基诱导的降解的机制

对于不同类型的聚亚烷基(线性与支链)，可以分为以下途径：

A.对于线性聚亚烷基，自由基，例如氧自由基、羟基自由基、硝酰基自由基、磺酰基自由基、硫自由基、氯自由基、氮中心的自由基(nitrogen-centered radical)，如三氮烯基、胺基和亚胺基，将从聚合物链夺取氢自由基，形成反应性仲碳自由基。这样的物种是非常活泼的，主要遵循三种途径，即二聚化(交联)、加成和/或从基质中夺氢。几乎不会发生任何歧化或分解。由于二聚化，平均分子量将随时间增加，而物理性质将发生变化，例如脆性和熔融行为(Tg)。

B.对于支链聚亚烷基，自由基，例如氧自由基、羟基自由基、硝酰基自由基、磺酰基自由基、硫自由基、氯自由基、氮中心的自由基，如三氮烯基、胺基和亚胺基，也将从聚合物主链夺取氢自由基，形成稳定的叔碳自由基。主要将发生分子内歧化/裂解。所得降解产物将随时间具有明显更低的平均分子量。因此，聚合物的物理性质也将改变。

发明内容

本发明的目的是提供具有改善的稳定性的含聚合物的组合物。令人惊讶地，申请人发现可以催化地阻止/抑制自由基引发的聚合物、单体和反应性材料降解。由于形成的连续的自由基的中介稳定化(mesomeric stabilization)，选择的抑制剂包括苄型CH官能团，特别是共轭苄基部分。本发明的抑制剂还可以是烯丙基化合物，例如衣康酸、柠康酸及它们相应的酸酐和衍生物，例如酰胺和酰亚胺，可以稳定自由基诱导的降解反应。在另一个实施例中，是苄型抑制剂和烯丙基化合物的组合。优选的抑制剂包括苄型CH官能团，特别是共轭苄基部分。

实验证明，即使在极端条件下，例如在200℃的持续空气流下储存30分钟、在300℃的最高金属板温(PMT)下10秒或在气体高压UV灯的臭氧处理下，聚合物或聚合物组合物显著保持其原始性能，这可以通过粘度、颜色检查、薄层的MEK摩擦和熔融峰温度T_峰(DSC)的微小变化证明。当未用催化剂处理这些聚合物时，聚合物的物理性质表现出强烈的变化。