[发明专利]使用压印光刻的纳米结构图案化

说明书

公开的多个实施方案涉及制造有纹理的表面的方法，其包括将纳米颗粒墨设置在基底上。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年7月8日提交的题为“DIRECT PATTERNING OF OXIDENANOSTRUCTURES USING IMPRINT LITHOGRAPHY AND NANOPARTICLE DISPERSION INKS”的美国临时专利申请序列号62/359,967的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

政府支持的声明

本发明是在国家科学基金会授予的第CMMI-1025020号和第CMMI-1258336号的政府支持下完成的。美国政府对本发明享有一定的权利。

背景技术

图案化的金属氧化物和半导体膜在功能器件结构中是普遍存在的。典型的制造路径在本质上是减材的并且包括多个步骤，包括通过化学沉积法或物理沉积法(例如溅射或化学气相沉积)沉积平坦膜、施加光致抗蚀剂、使用光学光刻使抗蚀剂图案化、使抗蚀剂显影、蚀刻金属氧化物和剥离残留抗蚀剂。该制造工序通常在洁净室设施中进行并采用分批过程，其中的一些分批过程在升高的温度和降低的压力下操作。因此，图案化无机膜制造通常是成本、设备、材料和能量密集的，并且不能被修改为连续制造而不是分批制造。

用于金属氧化物和半导体膜的增材或直接图案化技术(特别是使用可扩展用于连续生产并在环境压力和适度温度下操作的方法的技术)的发展，使得能够实现全功能印刷电子产品的低成本生产或者用于需要大的有源区的器件。其中最重要的挑战是制造速率和集成密度。许多印刷方法产生最小特征尺寸为数十或数百微米的结构，而可接受的性能阈值通常需要在深亚微米范围内的特征。例如，对于可见光的操作，需要小于250nm的特征，而在20世纪80年代，达到由半导体工业实现的电子器件集成密度则需要小于1微米的特征。

在过去十年中已经实现了朝向直写和使无机器件层直接图案化的其他方法的进步。墨直写(Direct Ink Writing，DIW)引入了一种经由通过微米级喷嘴挤出而印刷的聚合电解质、胶体或溶胶-凝胶前体墨的凝聚来产生图案化结构的连续写入方法。例如，无定形金属氧化物结构可以使用溶胶-凝胶墨以横向尺寸分别为约2微米和4微米的任意一维结构和三维结构产生。对于TiO₂制造，焙烧印刷的墨以产生锐钛矿导致80％的体积收缩以及对于一维结构和三维结构而言约0.25微米和0.5微米的最小特征尺寸。微米级无机结构也可以通过以下过程产生：首先使用聚合电解质墨通过DIW产生牺牲有机模板结构，然后使用CVD或其他沉积方法涂覆该结构并通过焙烧除去该模板。例如，这样的方法已被用于制造硅木料堆(woodpile)结构。虽然是有效的增材方法，但DIW的挑战包括由于深亚微米特征的连续写入和直接印刷而不依赖于前体结构的体积收缩所导致的速率限制。

纳米压印(nanoimprint，NIL)和软光刻为大面积的快速且可扩展的图案化膜制造提供了可能性。热压印光刻(压花)和UV辅助NIL(与母版接触的液体树脂的光诱导聚合)已经被扩展用于辊对辊(roll-to-roll)生产，并且可以以英尺每分钟的速率生产临界尺寸小至50nm的图案化聚合物膜。与包含Si、Ti或Zr原子的低聚物的热/UV诱导聚合组合以改善折射率的NIL已被用于压印光波导和二维光子结构。最近，UV-NIL已被用于使用折射率可调且金属氧化物NP负载高至90重量％的混合聚合物/纳米颗粒(NP)抗蚀剂体系图案化光栅纳米至微米级二维光子图案和三维光子晶体。

金属氧化物膜的热或UV-NIL图案化通常通过以下过程来进行：压印包含溶胶-凝胶前体的溶液，然后焙烧以驱动金属氧化物结构的形成，除去有机物，并且在一些情况下使新生的无定形金属氧化物结晶。在软模具特征中从溶胶到无定形凝胶相的转变通常导致压印特征的高度减小40％至60％。高温焙烧以获得结晶相伴随着尺寸的额外减小(60％至80％)，这导致进一步的尺寸不稳定性和开裂。