[发明专利]可热膨胀热塑性微球及其制备方法

说明书

本发明涉及一种制造可热膨胀热塑性微球的方法。所述方法包括，提供适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料和至少一种发泡剂的混合物，向所述混合物提供用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅并形成乳液。进行聚合以形成可热膨胀热塑性微球。本发明还涉及可热膨胀热塑性微球、膨胀微球和它们在产品制造中的用途。

发明领域

本发明涉及一种制造可热膨胀热塑性微球的方法。所述方法采用使用至少一种类型的疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅。本发明还涉及可通过所述方法获得的可热膨胀热塑性微球。本发明还涉及膨胀微球。本发明还涉及使用所述可热膨胀热塑性微球或所述膨胀微球制成的产品。

发明背景

可热膨胀热塑性微球是本领域中已知的，如例如US 3,615,972和WO2007/091960中所公开。

可热膨胀热塑性微球包含包封发泡剂的热塑性壳。该热塑性壳通常是单体的聚合物。当加热时，热塑性壳软化，同时发泡剂在留在热塑性壳内的同时挥发，以致可热膨胀热塑性微球膨胀以形成膨胀微球。

可热膨胀热塑性微球可为湿形式(例如水性浆料或湿滤饼)或干粉形式。可热膨胀热塑性微球和膨胀微球具有许多用途，例如在纸(例如压花纸、纸填料、施胶剂)、墨水、软木、水泥基组合物、胶粘剂、泡沫、绝缘材料、涂料、橡胶基产品、填料等的制造中，以在此类用途中提供例如轻质填料。

可热膨胀热塑性微球的典型制造方法是悬浮聚合。在可热膨胀热塑性微球的这一制造方法的过程中，在水相中使用包含单体和发泡剂的乳滴的所谓油相。单体的聚合导致发泡剂包封在因此形成的热塑性壳内，以形成可热膨胀热塑性微球。

含有单体和发泡剂的乳滴需要稳定化并在乳滴中发生单体的聚合。可通过使用稳定化粒子的皮克林乳液实现包含单体和发泡剂的乳滴的稳定化。

由于许多原因，乳滴的稳定化是重要的。如果没有稳定化，发生含单体和发泡剂的乳滴的聚结，这具有负面影响；如不均匀的乳滴粒度分布造成具有不同粒度的乳滴的不合意比例，这又造成聚合后的可热膨胀热塑性微球的不合意性质。此外，稳定化对防止可热膨胀热塑性微球的聚集体是重要的。此外，稳定化对克服如不均匀可热膨胀热塑性微球的形成和/或可热膨胀热塑性微球的不均匀热塑性壳和不完整热塑性壳的形成之类的问题是重要的。

稳定用化学品的一个实例是二氧化硅粒子与助稳定剂的组合。二氧化硅粒子可以胶体二氧化硅的形式提供。二氧化硅粒子与助稳定剂的组合与聚合前的所谓油相一起使用。二氧化硅粒子与助稳定剂在可热膨胀热塑性微球和所得膨胀微球的热塑性壳的表面上提供稳定化保护层。二氧化硅粒子和助稳定剂的这种组合公开在US 3,615,972中。助稳定剂可以是金属离子(如Cr(III)、Cr(VI)或Fe(III))；絮凝剂(如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物)，有时含还原剂。金属离子与二氧化硅粒子和絮凝剂相互作用，以防止乳滴聚结并因此稳定乳滴。

EP 2327475A2公开了氯化钠、铝酸盐改性的Ludox-AM胶体二氧化硅的稳定用化学品(分散用稳定剂)和分散用稳定剂的辅助剂，如聚乙烯基吡咯烷酮。Ludox-AM是未用有机硅烷基团表面改性的亲水胶体二氧化硅。EP 2327475A2的方法需要低pH的浓NaCl溶液，因此是腐蚀性的。此外，低pH的浓NaCl溶液要求洗涤最终产物。此外，在低pH的浓NaCl溶液的条件下，发生胶体二氧化硅的快速和高度胶凝，这又造成单体的不合意聚合和因此最终产物中的不一致尺寸。

US 2005/0079351 A1公开了氯化钠、Ludox HS-30胶体二氧化硅、聚乙烯基胺和重铬酸钠(其是有毒的)的稳定用化学品。该稳定剂体系是亲水的并类似于EP 2327475A2，需要低pH。因此存在上文提到的问题。

WO 2004/072160和US 3 615 972描述了在胶体二氧化硅存在下、在重铬酸钾存在下形成可膨胀微球，使用盐酸调节至低pH(pH 4)。