[发明专利]用于制备具有减少的不饱和一元醇量的聚醚的方法

说明书

不饱和聚醚一元醇通过与官能化硫醇化合物或多硫醇化合物反应而从聚醚多元醇中去除。此方法用官能团取代末端不饱和度，或偶联所述一元醇中的两种或更多种以形成多元醇。通过去除所述一元醇来增加聚醚多元醇产物的官能度。

本发明涉及制备聚醚和减少聚醚中不饱和一元醇(monol)的量的方法。

工业上通过聚合环氧烷烃(alkylene oxide)来制备聚醚。全球最高产量的生产方法使用强碱如氢氧化钾作为聚合催化剂进行阴离子聚合。在碱性条件下，环氧烷烃可异构化形成不饱和醇。不饱和醇充当单官能引发剂，在聚合过程中变得烷氧基化以形成不饱和聚醚一元醇。不饱和聚醚一元醇在聚醚链的一端具有羟基，在另一端具有丙烯基或烯丙基不饱和度。

不饱和聚醚一元醇的存在可能是一个显著问题。聚醚的最大用量是作为制备聚氨酯和其它反应聚合物的原料。在这些应用中使用的聚醚必须是多官能的(即具有两个或更多个羟基)，以在固化时产生必要的高分子量交联聚合物网络。不饱和聚醚一元醇在固化反应期间充当链终止剂。其降低最终产物中的分子量和交联密度。这以一种通常并非期望的方式影响物理和其它性质。

为此，采取措施以减少聚醚多元醇中不饱和聚醚一元醇的量。

这样做的一些方法集中于防止环氧烷烃在聚合过程中异构化。例如，双金属氰化物(double metal cyanide，DMC)络合物可用作聚合催化剂，而不是强碱。DMC络合物不会强烈促进环氧烷烃异构化反应，因此仅形成少量的聚醚一元醇。遗憾的是，DMC催化剂不适于生产许多类型的聚醚产物，相对于氢氧化钾较为昂贵，并且通常在用于工业阴离子聚合的现有间歇型或半间歇型生产设备中不能最佳地发挥作用。

通过在相对低的温度如80至120℃下进行聚合，即使在阴离子聚合方法中也可以减少不饱和聚醚一元醇形成。在这些较低温度下看到较低的聚合速率，这反过来延长循环时间、降低设备使用率并增加生产成本。

其它方法涉及后处理聚醚以将不饱和聚醚一元醇转化为二醇。不饱和基团是反应性位点，其可以例如在强酸存在下水解以产生端羟基，从而将聚醚一元醇转化为二醇。然而，转化率通常较低，并且产物中残留大量聚醚一元醇。通常需要仔细中和及去除反应副产物。

期望一种更有效的生产具有低含量不饱和聚醚一元醇的聚醚的方法。

本发明是一种用于制备聚醚的方法，其包含

a)在至少一种多羟基引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂存在下，在80至200℃的温度下聚合一种或多种环氧烷烃，以产生含有聚醚多元醇分子和具有在聚醚链末端处的羟基的不饱和聚醚一元醇的聚醚混合物；及

b)使聚醚混合物与硫醇化合物反应，所述硫醇化合物具有(1)至少一个硫醇基团和至少一个相较于所述至少一个硫醇基团相比更低的与丙烯基和烯丙基不饱和度的反应性的其它官能团或(2)至少2个硫醇基团，以将至少一部分不饱和聚醚一元醇转化为(i)具有在聚醚链一端处的端羟基和至少一个对应于硫醇化合物的官能团的在聚醚链另一端处的官能团的聚醚；(ii)在去除硫醇氢(thiol hydrogen)后，通过硫醇化合物的残基连接的偶联聚醚；或(i)或(ii)的混合物。

本发明还是一种用于将不饱和聚醚一元醇转化为聚醚多元醇的制程，其中不饱和聚醚一元醇的聚醚链一端用羟基封端，且另一端用烯丙基或丙烯基封端，包含使不饱和聚醚一元醇与具有至少一个硫醇基团和至少一个醇基团的硫代醇化合物反应，使得硫代醇化合物的硫醇基团与烯丙基或丙烯基反应，以在硫醇硫原子与烯丙基或丙烯基的碳原子中的一个之间形成键。

此方法是减少聚醚产物中不饱和聚醚一元醇的量的昂贵且有效的方法。与去除末端不饱和度的水解方法不同，硫醇化合物在适度条件下容易且快速地反应，允许容易地去除高比例的不饱和基团。在与硫醇化合物的反应中不形成需要从产物中去除的反应副产物。

因为硫醇化合物与不饱和聚醚一元醇的反应如此有效地进行，所以在此方法的第一步骤中不必严格控制聚合条件以使不饱和聚醚一元醇的产生最小化。