[发明专利]含钴催化剂组合物

说明书

本发明涉及催化剂，更具体地涉及含钴催化剂组合物。本发明还涉及用于制备含钴催化剂前体的方法、用于制备含钴催化剂的方法、以及其中使用这种催化剂的烃合成方法。根据本发明的第一方面，提供了含钴催化剂组合物，所述含钴催化剂组合物包含负载在二氧化硅(SiO₂)催化剂载体上和/或二氧化硅(SiO₂)催化剂载体中的钴和/或钴化合物，其中所述催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm；所述催化剂组合物还包含在催化剂载体上和/或催化剂载体中的钛化合物，和在催化剂载体上和/或催化剂载体中的锰化合物。

技术领域

本发明涉及催化剂，更具体地涉及含钴催化剂组合物。本发明还涉及用于制备含钴催化剂前体的方法、用于制备含钴催化剂的方法、以及其中使用这种催化剂的烃合成方法。

背景技术

在费-托(FT)合成催化剂的存在下由含有氢和一氧化碳的合成气体(合成气)合成烃通常称为FT合成。在FT合成期间，使合成气在FT合成条件下与FT合成催化剂接触以产生烃。通常用于低温FT(LTFT)合成的一种催化剂包括负载在催化剂载体(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等)上和/或催化剂载体中的活性催化剂组分(例如Co)，并且所产生的烃通常是蜡质烃产物的形式。

已知在FT合成期间，催化剂(例如负载在载体上的Co)的活性通常随时间降低(即，催化剂失活)，结果是较少的合成气转化成烃。催化剂的在烃合成期间其活性可能随时间降低的这种特性被称为催化剂的活性稳定性。

如上所述，催化剂的活性稳定性缺乏具有催化剂随时间失活并进而产生较少烃的影响。为了抵消这种影响，可以增加FT合成过程的温度以弥补催化剂活性的损失。然而，增加的反应温度具有在FT合成期间形成更多不需要的甲烷的缺点。还可以采取其他昂贵的措施，例如增加催化剂负载、催化剂再生或催化剂再活化，以恢复烃生产。

本领域中已知可以将许多不同的组分如改性剂、掺杂剂和促进剂引入至催化剂中以改善催化剂在FT合成期间的某些方面，例如改善的水热稳定性、改善的活性组分的还原性、改善的催化剂的活性、改善的催化剂的产物选择性和改善的催化剂的活性稳定性。已知这样的组分的长列表适用于上述目的，例如Si、Ti、Zr、Cu、Zn、Ba、Co、Ni、La、W、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Ti、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、Mn、Pt、Pd、Re和Ru。现在已经发现，如果具有二氧化硅催化剂载体(其中催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm)的含钴催化剂中包含组合的Ti和Mn，则获得意想不到的优点。

WO 2014020507；WO 9961550；Applied Catalysis A:General,419-420(2012)148-155；WO 2008104793；WO 2012107718；AU2013203123；US 20120252665 A1；FuelProcessing Technology,89(2008)455-459和Catalysis Today,197(2012)18-23公开了在催化剂中包含Ti。

Journal of Catalysis,246(2007)91-99；Journal of Physical Chemistry B,110(2006),8626-8639；EP 0966415 A1；US 6333294 B1；US 20020010221 A1；FuelProcessing Technology,90(2009)901-908；Journal of Catalysis,288(2012)104-114；Journal of Catalysis,237(2006)152-161；US 20080132589；US 20080064769 A1；US20100099780 A1和US 20040127352 A1中公开了在催化剂中包含Mn。

在PCT/IB2016/050745中公开了在二氧化硅载体上包含Ti和Mn两者，该文献在本申请的优先权日尚未公开。PCT/IB2016/050745没有提及二氧化硅载体的平均孔径大于20nm但小于50nm。