[发明专利]用于生产醛的催化剂和方法

说明书

经由未取代直链α烯烃（如丙烯和1‑辛烯）的铑催化氢甲酰化反应，使用三吡啶基膦配体和用内酯官能团改性的中心为金属的卟啉配合物的独特超分子组装体已经显示具有对支链醛的改善的选择性。加入钾盐也显示提高了内酯改性的卟啉基催化剂的活性，同时对丙烯氢甲酰化反应保持了类似的支链醛选择性。

发明背景

异丁醛衍生物是有用的溶剂和高性能聚酯中的共聚单体；但是，对这些材料不断增长的需求为全球异丁醛生产带来了前所未有的挑战。氢甲酰化反应——将氢气（H₂）与一氧化碳（CO），其混合物被称为合成气，加成到不饱和键中——用于由丙烯生产异丁醛。该方法提供了直链产物正丁醛（N）与支链产物异丁醛（I）的混合物，正构与异构的比率（N:I）通常大于或等于2。大多数氢甲酰化反应研究，特别是在工业中，已经集中于优化正构醛选择性，只在最近才出现了对选择性形成支链醛的兴趣。尽管尚未开发出异构选择性化学的工业上可行的方法，近来的学术成果已经展示了未取代直链α烯烃的高度支化的氢甲酰化反应。在这些底物的C2碳位置处的选择性氢甲酰化相当具有挑战性，由于未取代直链α烯烃不具有有辨识性的电子或空间特征。

合意的是避免从产品流中昂贵地分离直链和支链醛，以便以经济的方式以高浓度生成支链醛。由此，仍然需要获得有助于从未取代直链α烯烃的氢甲酰化反应中获得有利的N:I比率的反应条件，同时提高反应速率和效率（如通过更高的周转频率和/或周转数所证实的那样）。

发明概述

根据一个实施方案，本公开教导了一种生产醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以制备醛，其中该催化剂组合物包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物和铑前体的混合物。

在另一实施方案中，本公开教导了一种生产醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以制备醛，其中该催化剂组合物具有以下结构：

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在另一实施方案中，本公开教导了一种催化剂组合物，其包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物和铑前体的混合物。

在另一实施方案中，本公开教导了一种制备催化剂组合物的方法，包括使铑前体与三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物在溶剂中接触以形成该催化剂组合物。

在另一实施方案中，本公开教导了一种生产醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以制备所述醛，其中该催化剂组合物包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物、钾前体和铑前体的混合物。

在另一实施方案中，本公开教导了一种催化剂组合物，其包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物、钾前体和铑前体。

在另一实施方案中，本公开教导了一种制备催化剂组合物的方法，包括使铑前体和钾前体与三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物在溶剂中接触以形成该催化剂组合物。

发明详述

具有能够以商业上相关的速率专门生产异丁醛的能力将是工业氢甲酰化工艺的重大成就。考虑到过去几十年间配体设计方面的进步，正构醛的选择性合成相对简单。但是，由未取代直链α烯烃制备支链异构体的尝试却成效甚微。换句话说，已经充分建立了经由铑催化以1.2:1至25:1的比率制备正构/异构醛混合物的方法，但是，获得低于1.2:1的N:I比率的工业技术仍处于起步阶段。对本发明的目的而言，N是指正构（或直链）醛，其源于烯烃底物的C1碳的氢甲酰化反应，I是指非直链醛，其源于烯烃底物的C2碳的氢甲酰化反应。此外，对本发明的目的而言，术语烯烃、烯烃底物和底物可互换使用。