[发明专利]基于铬和基于膦的配体的催化组合物及其在生产辛烯的方法中的用途

说明书

本发明涉及包含至少一种铬前体、至少一种杂原子配体和任选的至少一种活化剂的组合物。本发明还涉及制备根据本发明的组合物的方法和所述组合物在烯烃低聚方法中的用途。

本发明描述了基于铬和特定配体的催化组合物。本发明还涉及制备所述组合物的方法及所述组合物在由乙烯生产辛烯的方法中的用途。

现有技术

已知基于铬和二膦型配体的催化组合物或体系用于催化乙烯选择性转化为辛烯-1。这样的体系的效率取决于反应条件和配体结构的选择。特别地，所用配体的所有取代基的性质和位置对催化体系的性能具有决定性影响。

已知的催化组合物包括基于铬和“PNP”型双(膦基)胺配体的组合物的实例。Bollmann等人在J. Am. Chem. Soc.2004，126，14712-14713中的文章和WO2004/056479 A1家族的申请报道了由式(R)_nA-BC(R)_n描述的配体的使用，其中A和C选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒或氮原子，其氧化或未氧化。这些配体用于在45℃的温度条件下将乙烯四聚成辛烯-1的反应。在所列出的配体的长列表中，没有一个被描述为对应于式(PR)₂N-X-O-PR₂，其中X是二价桥连基团。

这些催化组合物的缺点之一是必须在低温下，即在45-60℃的温度下使用它们，因为否则的话该催化体系显著失活并丧失对辛烯-1的选择性。然而，高温下的操作所具有的优点是其可以特别实现粘度的增加和因此对形成的重质副产物的管理。

为了试图解决该问题，专利申请WO2013/168102A1和WO2013/168106A1最近描述了在升高的温度，特别是在高于80℃下，采用基于配体R¹R²P-X-PR³R⁴的催化体系完成的烯烃的四聚，基团R¹、R²、R³和R⁴氟化或未氟化，其中X可以是基团N(R⁶)，其中R⁶选自基团：烷基、环烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、氨基羰基和甲硅烷基及其衍生物。所描述的配体均不包含对应于结构N(R⁶)的分子区段，其中R⁶对应于式-X-O-P-，其中X是二价桥连基团，其有利地选自亚烷基。此外，所描述的催化组合物表现出在高温下劣化的辛烯-1选择性。

在本申请人的研究中，他研发了一种新的催化组合物，其包含至少一种铬前体、至少一种由通式(I) (R¹)₂P-O-(CH₂)_n-N[P(R²)₂]₂描述的杂原子配体和至少一种活化剂。根据本发明的组合物表现出特别有利的催化性质，特别是在烯烃四聚反应中，更特别是在乙烯四聚为辛烯-1的反应中。足以令人惊讶的是，观察到尽管四聚方法在超过60℃或甚至80℃的温度下进行，但根据本发明的组合物表现出非常好的辛烯-1生产率。

根据本发明的组合物的一个优点在于它们可以用于在比现有技术的常规组合物更高的温度条件下的四聚反应，而不损害催化体系的辛烯-1生产率或其关于产生辛烯-1的选择性。

定义

如在本发明中所使用的，术语“烷基”被定义为具有1-15个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或支链烃链。优选的烷基有利地选自基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。这些烷基可以被杂元素或含有杂元素的基团取代，例如卤素、烷氧基。“烷氧基”取代基被定义为烷基-O-基团，其中术语“烷基”具有上文给出的含义。烷氧基取代基的优选实例是甲氧基或乙氧基。