[发明专利]乙烯醇系聚合物的制备方法

说明书

本发明提供所得乙烯醇系聚合物的水溶液的粘度稳定性优异、工业上有利、使用具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂的低聚合度的乙烯醇系聚合物的制备方法。本发明涉及乙烯醇系聚合物的制备方法，其具有：使乙烯基酯系单体(a)在聚合引发剂(B)和具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂(C)的存在下聚合从而得到乙烯基酯系聚合物(A)的步骤；和在酸性催化剂(D)的存在下将该乙烯基酯系聚合物(A)在浓度40质量%以上且75质量%以下的条件下皂化从而得到乙烯醇系聚合物的步骤；前述乙烯醇系聚合物的粘均聚合度为160以上且400以下。

技术领域

本发明涉及乙烯醇系聚合物的制备方法。

背景技术

与以往相比，为了由乙烯基化合物(例如氯乙烯)得到乙烯基系树脂，对乙烯基化合物进行悬浮聚合。作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，已知使用部分皂化乙烯醇系聚合物(以下有时将乙烯醇系聚合物简称为“PVA”)。

PVA在工业上将乙烯基酯系单体在醇溶液中在大气压下聚合，将所得乙烯基酯系聚合物皂化从而制备。PVA用于纤维加工、纸加工、膜、粘接剂、各种无机材料的粘接剂、乳化稳定剂等多种的用途，根据用途而要求宽泛聚合度的PVA。将乙烯基酯系单体聚合时，考虑到皂化步骤、溶剂回收步骤的情况中，作为聚合溶剂而使用甲醇在工业上是最有利的。

使乙烯基酯系单体在甲醇溶液中聚合的情况中，在制备低聚合度PVA时，一般而言使用降低聚合系的乙烯基酯系单体的浓度、并提高乙烯基酯系聚合物浓度的所谓提高聚合收率的手段。然而，为了降低乙烯基酯系单体的浓度、且提高聚合收率，需要延长反应时间，生产率显著降低，因此在工业上成为严重的问题。

为了解决这一问题，报告了向聚合体系中添加硫醇类而使聚合度显著降低的方法(专利文献1)。

然而，该方法中，需要新的溶剂回收设备，或者需要影响PVA的物性、去除·回收未反应的助剂等的新的步骤。此外，聚合时间为5小时的情况中的聚合收率低于60%，还存在改善的余地。

因此，从工业制备的观点出发，提出了在工业上有利的条件下得到低聚合度的乙烯醇系聚合物的方法(专利文献2、3)。

专利文献2的制备方法中，为了避免混入回收溶剂中和避免所得PVA的恶臭，不使用硫醇类，而使用烯丙基磺酸、甲基丙烯酰基磺酸或它们的盐类。专利文献3的制备方法的特征在于，加压、加热而进行聚合。

然而，这些方法中，从作为低聚合度乙烯醇系聚合物的工业制法而实用化的观点出发，还存在进一步改善的余地。

此外，作为其他的涉及低聚合度乙烯醇系聚合物的制备方法的方法，专利文献4中，公开了乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，在聚合引发剂、和具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂的存在下，使乙烯基酯系单体聚合而得到乙烯基酯系聚合物，接着在酸性催化剂的存在下将该乙烯基酯系聚合物皂化。

然而，专利文献4的制备方法的皂化时的乙烯基酯系聚合物的浓度低，因此存在皂化反应需要长时间这一问题。此外，在1天这一短时间内评价水性液体的稳定性，从工业实用性的观点出发，仍然存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-28121号公报

专利文献2：日本特开平9-202812号公报

专利文献3：日本特开2001-261711号公报

专利文献4：国际公开2015/019614号。

发明内容

发明要解决的课题