[发明专利]正极活性物质和其制造方法、糊剂和二次电池

说明书

本发明的目的在于，提供：能提高制造非水系电解质二次电池时的正极复合材料糊剂的稳定性、且提高构成二次电池时的电池容量和功率特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法等，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合；和，将混合而得到的混合物进行干燥，焙烧粉末包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，水混合如下量：使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下范围的量。

技术领域

本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望具有高的能量密度的小型且轻量的二次电池的开发。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出功率特性和充放电循环特性优异的二次电池。

作为满足这样的要求的二次电池，可以举出非水系电解质二次电池，作为代表性的非水系电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，负极和正极的活性物质可使用能脱嵌和嵌入锂的材料。

目前，锂离子二次电池的研究开发盛行，但其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高能量密度的电池的实用化推进。

作为至此主要提出的正极活性物质，可以举出较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用比钴还廉价的镍的锂金属复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)等。为了实现充放电循环特性的进一步改善，例如有效的是相对于镍、钴、锰等金属元素比化学计量组成还过剩地含有锂。

然而，非水系电解质二次电池的正极例如如下形成：将正极活性物质、与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂、与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂混合得到正极复合材料糊剂，将所得正极复合材料糊剂涂布于铝箔等集电体从而形成。此时，正极复合材料糊剂中从正极活性物质游离出来的锂有时与粘结剂中所含的水分发生反应而生成氢氧化锂。有时该生成的氢氧化锂与粘结剂发生反应而引起正极复合材料糊剂的凝胶化。正极复合材料糊剂的凝胶化导致操作性差、成品率恶化。该倾向在正极活性物质中的锂比化学计量比还过剩、且镍的比率高时变得明显。

进行了几种抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的尝试。例如，专利文献1中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其用Li_xNi_1-yA_yO₂(0.98≤x≤1.06、0.05≤y≤0.30，A为Co、Al中的至少1种)表示，将其5g在纯水100g中搅拌混合120分钟后静置30秒而得到的上清的pH在25℃下为12.7以下。记载了该正极活性物质制作浆料(正极复合材料糊剂)后经过24小时也有流动性，耐凝胶化性优异。

另外，专利文献2中提出了，含有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和包含由酸性氧化物颗粒形成的颗粒的添加颗粒的非水电解液二次电池用正极组合物。记载了该正极组合物与粘结剂中所含的水分反应而生成的氢氧化锂跟酸性氧化物优先发生反应，抑制生成的氢氧化锂与粘结剂的反应，抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。另外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电剂的作用，降低正极整体的电阻，有利于电池的功率特性提高。