[发明专利]用于分散石墨烯和石墨的接枝共聚物

说明书

本文中公开的是包含聚芳族烃主链和聚脂族烃梳状臂的接枝共聚物纳米填料分散剂以及其制备方法。还公开的是包含卤代丁基橡胶基质、石墨或石墨烯的纳米颗粒和所述接枝共聚物纳米填料分散剂的弹性体纳米复合材料组合物。这样的弹性体纳米复合材料组合物可用于轮胎内衬或内胎。

优先权声明

本申请要求2016年6月29日提交的美国临时申请序列号62/356,248和2016年8月23日提交的欧洲申请号16185358.5的优先权，它们的公开内容通过引用全部并入本文。

发明领域

本发明涉及具有聚芳族烃主链和聚脂肪烃支链的接枝共聚物，用作弹性体纳米复合材料组合物中的石墨或石墨烯分散剂。

背景技术

卤化丁基橡胶(其是卤化的异丁烯/异戊二烯共聚物)是在用于客车、卡车、公共汽车和飞机的轮胎中最佳的空气保留用聚合物选择。溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和卤化的星形支化丁基橡胶可以被复配用于特定的轮胎应用，例如内胎或内衬。用于最终商业配方的成分和添加剂的选择取决于所需的性能的平衡，即轮胎工厂中生(未硫化的)配混物的可加工性和粘性与硫化轮胎复合材料的使用性能间的平衡。卤化丁基橡胶的实例是溴化丁基橡胶(溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)，氯化丁基橡胶(氯化的异丁烯-异戊二烯橡胶或CIIR)，星形支化丁基橡胶(SBB)，EXXPRO^TM弹性体(溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物或BIMS)等。

对于橡胶配混应用，传统的小的亚微米填料如炭黑和二氧化硅被添加到卤化丁基橡胶中以改善抗疲劳性、断裂韧性和拉伸强度。最近，已经开发了在卤化丁基橡胶中改变产品性能和改善空气阻隔性能的方法，该方法包括将除这些传统填料外的纳米填料添加到弹性体中以形成“纳米复合材料”。纳米复合材料是含有至少一个维度在纳米范围内的无机颗粒的聚合物体系(参见例如WO公开号2008/042025)。

在纳米复合材料中使用的常见类型的无机颗粒是页硅酸盐，其是来自所谓的“纳米粘土”或“粘土”的大类的无机物质，其通常被以层插的形式提供，其中粘土的薄片或叶状物被以堆叠物形式排列在各个粘土制品中，页间的间隔通常通过在相邻薄片之间插入另一种化合物或化学物质来保持。理想地，层插物插入粘土表面之间的空间或通道中。最后，希望具有剥离，其中聚合物用各个纳米尺寸的粘土薄片完全分散。

板状纳米填料如有机硅酸盐、云母、水滑石、石墨碳等的分散、剥离和取向的程度强烈影响所得聚合物纳米复合材料的渗透性。简单地因为薄片周围的长弯路导致的增加的扩散路径长度，通过仅百分之几体积的剥离的高长径比板状填料的分散，理论上聚合物的阻隔性能被显著提高一个数量级。Nielsen，J.Macromol.Sci.(Chem.)，vol.A1，p.929(1967)公开了通过考虑不可穿透的、平面取向的板状填料导致的弯曲性的增加来确定聚合物中渗透性的降低的简单模型。Gusev等人，Adv.Mater.，vol.13，p.1641(2001)公开了一种将渗透率的降低与长径比和板状填料体积分数的乘积相关联的简单的拉伸指数函数，其与通过直接三维有限元渗透率计算来数值模拟的渗透率值很好地相关。

为了使长径比对渗透性降低的影响最大化，使薄片的剥离程度和分散最大化因此是有用的，所述薄片通常被以薄片的层插堆叠物的形式提供。然而，在异丁烯聚合物中，板状纳米填料的分散和剥离要求足够有利的焓贡献以克服熵损失。事实上，已经证明将离子纳米填料如粘土分散入通常惰性的、非极性的烃弹性体是非常困难的。现有技术已经尝试通过改性粘土颗粒，通过改性橡胶状聚合物，通过使用分散助剂和通过使用各种共混方法来改善分散，仅取得有限的成功。

由于在将离子纳米粘土分散在非极性弹性体中所遇到的困难，已经探索了石墨碳作为替代的板状纳米填料。例如，包含石墨纳米颗粒的弹性体组合物被描述于美国专利号7,923,491中。