[发明专利]高能量密度锂金属聚合物电池

说明书

本发明涉及一种锂金属聚合物(LMP)电池，其具有高能量密度并且包括正极，该正极含有高电位正极活性材料以及AB型或BAB型嵌段共聚物，其中A为氧化乙烯嵌段，而B为基于双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的阴离子聚合物嵌段。

本发明涉及一种高能量密度锂金属聚合物(LMP)电池，其包括正极，该正极含有高电位正极活性材料以及AB型或BAB型嵌段共聚物，A为氧化乙烯嵌段，B为基于双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的阴离子聚合物嵌段。

该高能量密度锂金属聚合物电池尤其适用于电动车和混合动力车领域，该领域中对于能够确保低的环境影响的自动系统和高能量密度系统的需求日益增加。

目前市场上的锂金属聚合物电池为卷起几次的薄膜或几个堆叠的薄膜的形式。这种卷起或堆叠的薄膜的厚度大约为一百微米，并且包括：负极(阳极)，其确保在放电期间提供锂离子；正极(阴极)，其用作嵌入锂离子的接受器；位于正极和负极之间的锂离子传导性固体聚合物电解质；以及为了确保电连接而连接至正极的集流体。负极通常由锂金属或锂合金的片材组成；固体聚合物电解质通常由基于聚(氧化乙烯)(PEO)的聚合物和至少一种锂盐组成；正极通常为这样材料，相对于Li⁺/Li，该材料的工作电位低于3.7-3.8V(即，相对于Li⁺/Li，锂的嵌入/脱嵌电位低于3.7-3.8V)，例如LiFePO₄(电位相对于Li⁺/Li为3.43V)；并且集流体通常由金属片材组成。通过锂盐在聚(氧化乙烯)中的溶解来确保离子的传导性。掺杂有锂盐的高分子量PEO在环境温度下具有非常好的机械性能，但也是半结晶聚合物。晶体结构限制了链的移动性并降低了聚合物的离子传导性。高于PEO的熔融温度(T_m～60℃至65℃)，离子传导性显著提高，但在这些温度下，PEO变成粘性液体并失去其尺寸稳定性。因此，虽然PEO是非常好的离子导体，并且易于配制，但是在LMP电池中通常使用的温度(60℃至80℃)下，PEO不具有足够的机械强度。

已经描述了基于聚(氧化乙烯)(PEO)的其他聚合物，如聚(氧化乙烯-统计共聚-氧化丙烯)(即PEO-stat-PPO)型的统计共聚物、聚苯乙烯-b-PEO(即PS-b-PEO)型的嵌段共聚物、交联的PEO或含有PEO接枝的丙烯酸酯链或甲基丙烯酸酯链的共聚物。此外，已知可向基于PEO的聚合物中添加无机或有机颗粒，任选地添加纳米颗粒，如氧化铝或氧化钛颗粒或纤维素纳米原纤维。然而，代替固体聚合物电解质中的PEO的这些任选的复合聚合物材料主要旨在增强固体聚合物电解质的机械性能和/或破坏PEO的结晶性以获得更好的低温传导性和/或对枝晶生长的阻碍，而不能提高电池的能量密度。

此外，在上述固体聚合物电解质中，锂盐溶解在PEO聚合物基质中，并且由Li⁺承载的电荷部分(也被称为阳离子迁移数)低(20％)，这是由于锂阳离子与PEO链之间的强相互作用限制了电学性能。阳离子迁移数的值决定了由阳离子迁移的电流部分。低的阳离子迁移数导致在电池运行期间沿着电解质的厚度方向形成盐浓度梯度。这种行为导致电极上的盐耗尽，从而引起电解质的电阻增大和功率性能降低，并且促使锂枝晶的形成，从而引起法拉第效率下降并最终导致短路。

为了解决该问题，国际申请WO 2013/034848描述了AB型二嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，其中A嵌段为数均分子量小于或等于100kDa的未取代的聚氧化乙烯链，而B嵌段为这样制备的阴离子聚合物，其能够由一种或多种选自乙烯基单体及衍生物的单体经下式(I)的磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(TFSILi)盐的阴离子取代而获得：

其中*表示所述式(I)的盐的阴离子与所述单体之间经由共价键或经由具有1至5个碳原子的直链烷基链连接的连接点。