[发明专利]氢化羧酸以形成醇的方法

说明书

本发明涉及一种使用氢气在100‑300℃的温度和10‑33绝对MPa的压力下在通过其发生轴向流且包含固定在其中的固定床催化剂的反应器管中将羧酸(I)连续氢化以形成醇(II)的方法，其中所述催化剂包含至少一种选自Re、Co和Cu的元素。待氢化的羧酸(I)提供于包含羧酸(I)、水和醇(II)的液体混合物(III)中，其中混合物(III)具有0.2‑25mg KOH/g的酸值且包含至少15重量％的水和至少20重量％的醇(II)以及流过反应器管的该液体基于无催化剂的空反应器管的几何横截面积计算的流速为10‑50m/h。

本发明涉及一种借助氢气在100-300℃的温度和10-33绝对MPa的压力下在通过其发生轴向流且具有固定在其中并包含至少一种选自Re、Co和Cu的元素的固定床催化剂的反应器管中连续氢化通式(I)的羧酸或其混合物以在保留碳原子数下得到通式(II)的醇的方法：

Y¹—X¹—COOH (I)

其中X¹为其中n为1-10的-(CH₂)_n-基团或-CH＝CH-基团且Y¹为H-、HOOC-或HO-CH₂-，

Y²—X²—CH₂OH (II)

其中X²为其中n为1-10的-(CH₂)_n-基团且Y²为H-或HO-CH₂-。

醇是一类具有广泛使用谱的重要化合物。因此，它们例如在高价值化合物的合成中被用作溶剂或中间体。许多醇的可能合成途径是将烃类催化氧化成羧酸并随后将其催化氢化。因此，1,4-丁二醇在工业上通过将正丁烷氧化成马来酸酐，水解后者形成马来酸和/或将其酯化形成马来酸二烷基酯并随后氢化而得到，其中琥珀酸和4-羟基丁酸作为中间体形成。1,6-己二醇在工业上通过氢化己二酸以及还有6-羟基己酸而制备，其中这两种酸均在将环己烷工业氧化成环己酮和环己醇中作为副产物得到。此外，己二酸也通过环己醇的硝酸氧化作为纯物质得到。1,4-丁二醇和1,6-己二醇是制备聚合物的重要中间体。

US 5,698,749描述了通过在包含至少一种选自Re、W和Mo的元素的催化剂上氢化作为原料的马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯或γ-丁内酯制备1,4-丁二醇。氢化在高压釜中分批进行或者在固定床反应器中单程连续进行，使用原料含量高达50重量％的相对高度浓缩水溶液。

该操作模式的缺点是未反应羧酸的残留含量，其导致所需产物的产率降低并且还由于残留的酸导致产物质量上的缺点。

US 3,478,112描述了在包含Co以及还有至少一种选自Cu、Cr和Mn的元素的催化剂上将羧酸氢化成相应醇。待氢化的羧酸也可以作为水溶液使用。此外，该美国专利教导使用由产物醇稀释的羧酸溶液。氢化在高压釜中分批进行或者在固定床反应器中单程连续进行。

尽管如US 3,478,112中所教导那样稀释待使用的羧酸，但起始溶液的羧酸含量较高，为由实施例估计的约25-50重量％羧酸。因此，如在US 5,698,749的声明中所提到的所需产物的产率降低以及还有由于存在的残留酸而降低产物质量这些缺点也适用于根据US3,478,112的方法。

US 2011/0,124,926教导了通过在引入碱金属离子或碱土金属离子下在包含Co的固定床催化剂上氢化相应羧酸、羧酸酐或内酯制备二醇。待氢化的羧酸可以作为纯物质或者作为例如在水或醇中的溶液使用。尽管该相应的稀释，该羧酸溶液的酸含量相对高且例如在实施例1中大于36重量％。为了除去氢化中放出的热，该US文献教导部分再循环氢化排出物。