[发明专利]减少超级电容器排气的方法

说明书

一种减少超级电容器排气的方法，该超级电容器包括含碳电极和至少一种离子液体，该方法的特征在于：(a)使含碳电极与四氟硼酸盐接触；(b)在电荷存储到电极上和从电极中放电的一个循环中，在所述含碳电极与四氟硼酸盐接触的同时在所述含碳电极上施加电势差；以及(c)继续步骤(b)的进一步循环，直至基本上不再从体系中排气的时间为止。

本发明涉及一种基本上防止使用离子液体电解质的超级电容器中不希望的排气的方法。

在我们的共同未决申请PCT/GB2015/053003和GB1518385.8中，我们已经教导了由多孔膜隔开的含石墨烯电极，以及由一种或多种离子液体组成的电解质组成的超级电容器；所述离子液体可以例如季有机盐，其在低于100℃的温度下通常为液体。虽然这种超级电容器可以在超过2.5v的电压下容易充电并且具有良好的电荷保持能力，但是它们在使用中及在多次充电和放电循环中存在的问题是它们具有排气的趋势。如果将该超级电容器用作诸如平板电脑或智能电话之类的消费电子设备的一部分或附件，排气通常是不希望的；并且当超级电容器本身被构造为轻质柔性袋时，从安全角度来看这尤其成问题。在这种情况下，该袋本身往往会迅速膨胀，从而导致其爆裂的风险。通常，在该排气过程中形成的产物是氢气、一氧化碳和二氧化碳以及少量的其他挥发性有机物质，这表明它们源自体系中残留水的分解，和/或石墨烯或存在的其他碳组分的表面上有机官能团的分解，和/或电解质与存在于体系中的催化性有机和无机物质的分解。

我们现在已经开发出一种克服该问题的方法，该方法包括在超级电容器用于重要的电荷存储任务之前用四氟硼酸盐预处理电极。因此，根据本发明的一个方面，提供了一种减少超级电容器排气的方法，该超级电容器由含碳电极和至少一种离子液体组成，该方法的特征在于以下步骤：(a)使含碳电极与四氟硼酸盐接触；(b)在电荷存储到电极上和从电极中放电的一个循环中，在所述含碳电极与四氟硼酸盐接触的同时在所述含碳电极上施加电势差；以及(c)继续步骤(b)的进一步循环，直至基本上不再从体系中排气的时间为止。

Romann等人在《电化学学报(Electrochimica Acta)》2014，125，第183-190页中讨论了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在碳电极表面上的分解。CN104867701教导了一种制造超级电容器的方法，其中在加入电解质之前通过使用真空和干燥氮气吹扫的循环除去水氧。JP2014179646教导了使用具有非常低水分含量的γ-丁内酯作为电解质溶剂制造超级电容器。US7924549公开了一种电化学电容器，其中电解质是在非质子溶剂中浓度至少为1.5M的四氟硼酸季铵盐。最后WO2012/056050教导了一种提高双层电容器工作电压的方法，其通过逐步施加逐渐升高的调节电压直到达到工作电压。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含碳电极包括阳极和阴极表面，所述阳极和阴极表面基本上由导电金属集流体构成，所述导电金属集流体为薄的柔性片(例如铝，银或铜箔)，其涂覆有由碳载荷元件(carbon charge-carrying elements)组成的层。在另一个实施方式中，这些阳极和阴极表面中的至少一些是设置在同一集流体片的对侧面上。合适地，这些载荷元件中的至少一些是碳颗粒，其平均最长尺寸小于1微米，优选小于100纳米。优选地，这些颗粒表现出带中孔的中孔隙，中孔是在2至50纳米的尺寸范围。在另一个实施方式中，碳载荷元件可以由其他材料的纳米颗粒补充，所述其他材料可以赋予最终的超级电容器一定程度的赝电容行为，所述其他材料可以例如金属的盐、氢氧化物和氧化物，该金属可以例如锂或具有一种以上氧化态的过渡金属，这些过渡金属包括镍，锰，钌，铋，钨或钼。

在一个优选实施方式中，该层由嵌入到导电聚合物粘合剂基质中的碳颗粒组成，该层的特征在于：该颗粒与粘合剂的重量比为0.2：1至20：1。在另一个实施方式中，所述碳颗粒包括石墨烯颗粒；在又一个实施方式中，它们包括碳纳米管。在一个优选实施方式中，采用石墨烯和碳纳米管以及可选存在的活性炭的混合物。在另一个合适的实施方式中，碳颗粒包括这三个组分的混合物，活性炭、碳纳米管和石墨烯的重量比为0.5-2000：0.5-100：1；优选为0.5-1500：0.5-80：1。