[发明专利]对分子筛的受控碱处理

说明书

本发明总体上涉及对无机多孔固体进行受控碱处理，从而产生优越的物理‑化学和催化性质，而颗粒和晶体尺寸不受负面影响的工艺。因此，以此方式获得的固体可容易地从碱溶液收取。后者在现有技术中是成问题的。

技术领域

本发明总体上涉及对无机多孔固体进行受控碱处理，从而产生优越的物理-化学和催化性质，同时颗粒和晶体尺寸未受负面影响的工艺。因此，以此方式获得的固体可容易地从碱溶液收取。

背景技术

沸石为由于高的结晶度而具有严格定义的孔结构的微孔铝硅酸盐氧化物结构。结晶性铝硅酸盐沸石可具有天然和合成来源。以质子形式时，结晶性铝硅酸盐沸石通常由式H_xAl_xSi_1-xO₂表示，其中“H”为平衡四面体的电价的(可交换的)质子。可交换的质子的量被称作阳离子交换容量(CEC)。铝硅酸盐沸石的确切的结构类型通常通过笼结构的具体的硅对铝摩尔比(Si/Al)和孔尺寸识别。微孔的尺寸(典型地在0.4-1nm的范围内)可用在最小直径上的T原子的数量即所谓的‘元环’(MR)表示。使用该定义，最常见的工业沸石特征在于8MR、10MR、或12MR的微孔。沸石结构除了使用二氧化硅和氧化铝之外还可使用磷酸盐制成，从而产生结晶性微孔硅铝磷酸盐(SAPO)的类别。此外，当不再存在二氧化硅时，形成结晶性微孔铝磷酸盐(AlPO)。SAPO和AlPO像沸石一样具有使得它们能够在催化、吸附、和离子交换中大规模工业应用的独特的多孔性质和酸性性质。

近来，分级性(hierarchical)(中孔)沸石、SAPO、和AlPO已经吸引了相当大的关注，这是因为，由于其高的外表面积、减小的扩散路径长度、和暴露的活性位点所致的其在催化方面的潜在优点。中孔(典型地在2-50nm的范围内)的次生网络的引入导致材料性质的显著变化，这对沸石在传统应用领域例如催化和分离中的性能具有影响。可接近的活性位点的数量随着材料提升的孔隙率而快速增加。另外，相对于常规的微孔沸石、AlPO、或SAPO，分级性沸石晶体显示出减小的扩散路径长度。因此，这些材料已经在许多催化反应例如裂化、烷基化、和异构化中实现了优越的性能。

分级性沸石可使用种类繁多的自下而上(bottom-up)和自上而下(top-down)的程序制造。自下而上的程序暗示着沸石的水热合成方面的变化(例如通过使用有机模板或者通过延长结晶化时间)。然而，工业上最具吸引力的变型是常规的可商购获得的微孔沸石的(自上而下的)合成后改性。该后一范畴中的关键处理是应用碱处理，所谓‘脱硅’。该途径势必造成使沸石在碱性水溶液中接触，通过除去固体的部分以让路于晶体内或晶体间中孔而产生分级性沸石。碱处理使得能够将几乎任何常规沸石转化为其优越的分级性类似物。而且，对于SAPO和AlPO，碱处理使得能够产生优越的催化对应物。

除了形成中孔，从而产生分级性结晶性材料的目的之外，还可进行碱处理以从双相材料洗去不想要的相。例如，可使用NaOH浸提从ZSM-22沸石除去不合需要的ZSM-5杂质。此外，碱浸提可用于从包括种类繁多的元素的材料选择性地浸提元素。例如，当应用在沸石上时，碱浸提对于硅是选择性的。相反，当应用于SAPO时，碱浸提主要对磷是选择性的。由此，除了多孔性(中孔性)之外，碱处理还使得能够调节所得材料的其它物理-化学性质例如本体(bulk)组成、在晶体中的元素的分布、和酸性。

碱处理是通过如下进行的：将沸石直接添加至碱的水溶液，其典型地为高的pH(12)、因此高的碱浓度(例如0.1M NaOH)。该程序之后为过滤(典型地通过布式漏斗过滤而执行)。对于10MR沸石，例如诸如MFI、FER、TON的骨架拓扑结构，在所述碱处理中使用仅无机碱(典型地NaOH)典型地足矣。然而，对于12MR沸石、例如具有FAU或BEA拓扑结构的沸石，可需要向所述碱溶液添加有机物例如溴化四丙基铵(TPABr)或二乙基胺以保持固有沸石性质例如结晶度、酸性、和微孔性。SAPO和AlPO通常比沸石更敏感，从而为了产生优越的固体，需要使用通过胺或TPAOH制备的不含(无机)盐的碱溶液。