[发明专利]用于制备酚醛型烷基酚树脂的方法

说明书

使用限定的单烷基酚和二烷基酚的混合物、醛和酸催化剂制备酚醛型烷基酚树脂的方法。单烷基酚和二烷基酚的混合物包含20mol％至70mol％的具有1个至18个碳原子的烷基的单烷基酚和30mol％至80mol％的具有1个至18个碳原子的烷基的二烷基酚。醛与单烷基酚和二烷基酚混合物的摩尔比大于或等于1。与得到的总烷基酚树脂相比，根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂含有少于0.5质量％并且在最佳情况下少于0.1质量％的各个单独的起始材料酚单体组分。

本发明涉及酚醛型烷基酚树脂。更具体地，本发明涉及：基于得到的烷基酚树脂的总量，制备具有少于0.5质量％的各个酚单体组分并且优选具有少于0.1质量％的游离未反应残基的酚醛型烷基酚树脂的方法。本发明还涉及这些树脂作为增粘树脂用于橡胶应用、更具体地用于汽车轮胎的用途。

常规的酚醛型烷基酚树脂通常通过在存在酸作为催化剂下烷基酚与醛之间的聚合反应来制备(参见L.Pilato，Phenolic Resins-A Century of Progress，Springer2010)。

众所周知，酚醛型烷基酚树脂的分子量由醛与烷基酚之间的摩尔比(MR)来确定。为了得到800g/mol至2000g/mol的数均分子量，通常使用过量的烷基酚，并且醛/烷基酚MR在0.7至0.9变化。这种比例得到了软化点为80℃至130℃的酚醛型烷基酚树脂。

由于聚合反应的性质，即，逐步生长的缩聚，并且由于使用摩尔过量的烷基酚，在全部的醛被反应后，剩余一定百分比的未反应的游离烷基酚单体。例如，由Borrajo等人(Polymer，第23卷，第263-266页(1982))拟定的统计学模型经由Stokemayer分布预测了苯酚与甲醛的缩聚反应，11.6％、6.5％和3.0％的游离苯酚水平分别对应0.7、0.8和0.9的摩尔比。

酚醛型烷基酚树脂极其适于用作增粘树脂，用于橡胶应用，尤其是用于精制汽车轮胎或其他橡胶轮胎。通过以特定的顺序和几何结构组装各种橡胶层，此后通过硫化过程使所述层彼此交联来生产轮胎。为了在组装与硫化过程之间的期间保持几何结构，这些不同的橡胶层在最初以及几天后均应当彼此充分粘合。然而，合成橡胶层通常不会彼此粘合，或者仅能彼此不充分地粘合。为此，将增粘树脂添加至橡胶，使得这些层得到足够量的粘合强度。

若干研究表明，烷基酚对于健康和环境具有负面影响。因此，越来越关注常用烷基酚的毒性，更具体地，4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(PTOP)和壬基苯酚的毒性。两者均为REACH法规下的“高度关注物质”(SVHC)清单的候选物质。因此，轮胎制造商对于尽可能地减少增粘剂中游离烷基酚单体的量具有日益增长的需求，优选地减少至小于0.5质量％，并且最优选小于0.1质量％，基于酚醛型烷基酚树脂的总质量。

游离烷基酚单体含量的下降还将有助于酚醛型烷基酚树脂的加工，因为其减少了使用烷基酚组分的工厂中的烷基酚组分的烟气。这特别是应用于如果硫化在高温下进行的橡胶应用。

本领域技术人员众所周知的是，可以通过将醛/烷基酚的MR增加至0.9的典型上限以上来减少游离烷基酚单体的量。然而这产生了具有高分子量和高于130℃的软化点的酚醛型烷基酚树脂。此类酚醛型烷基酚树脂在用作橡胶轮胎的工业生产期间的增粘树脂时需要较高的加工温度，这种情况是不期望的。

US 6,326,453 B2和EP 1 108 734 A1描述了通过使用有机磷酸作为催化剂来减少酚醛型(烷基)酚树脂中游离酚单体的量。然而，这需要大量的催化剂。为了达到低于1％的游离酚的量，需要相对于酚60质量％的催化剂。约2％的残余游离酚需要10％的催化剂。该参考文献还陈述了如果催化剂的量减少至相对于酚少于0.1mol％，则反应不再有效。总之，可以确定，需要大量的催化剂使得这种方法在经济上不可行。

JP 11-349655 A描述了在高压和高温(15MPa/250℃)下于甲醇溶液中制备酚醛型酚-甲醛树脂，以便得到1％的游离酚含量。然而，考虑到涉及高压和高温，从技术角度来看，这种方法在工业规模上非常难以实施。