[发明专利]用于产生腈的系统和方法

说明书

本公开的一方面是方法，包括将来自羧酸、羧酸酯或酸酐中至少一种的分子与氨首先反应以形成腈，其中所述首先反应是用酸催化剂催化的。在本公开的某些实施方式中，所述分子可以包括乙酸，乳酸和/或3‑羟基丙酸(3‑HPA)中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，所述分子可以包括乙酸甲酯，乳酸乙酯和/或3‑羟基丙酸乙酯(乙基3‑HP)中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，酸酐可以是乙酸酐。

与相关申请的交叉引用

本申请要求2016年2月19日和2016年12月21日分别提交的U.S.临时申请Nos.62/297,187和62/437,303的优先权，通过援引将其全部内容并入本文。

合同来源

根据在美国能源部与the Alliance for Sustainable Energy,LLC、the Managerand Operator of the National Renewable Energy Laboratory之间的合同No.DE-AC36-08GO28308，美国政府对该公开具有权利。

背景技术

丙烯腈(ACN)在化学工业中最广泛使用的单体之一，用于合成许多塑料、橡胶、树脂、涂料、吸附剂，和用于生产基于聚丙烯腈(PAN)的碳纤维(CF)。因此ACN是有价值的商品化学品，年产量为大约7百万公吨。受到CF在轻量汽车和飞行器中增加应用的驱动，CAN的市场前景经预测将增长11-18％。目前，CAN的工业生产用SOHIO过程进行，其中丙烯经由在基于钼酸铋的催化剂上氨氧化而转化为ACN。用于该过程的第一代催化剂开发于二十世纪五十年代并且实现从丙烯到CAN大约55％的产率。该发现开启了现代ACN工业并且刺激了数十年的研发，其研究反应机理和推进催化剂性能以改善ACN生产。然而，对丙烯价格波动、环境、可持续性和气候变化的顾虑已使得研究者去寻求衍生自石油的丙烯的代替品来生产ACN。许多工作集中于丙烷的氨氧化，其是比丙烯更廉价的底物且具有更低的碳足迹，但是丙烷仍是衍生自非可再生的来源。更近些时候，已描述从可再生的原料比如甘油和谷氨酸制备CAN的途径。然而，仍需要经由生物衍生中间体制备ACN和其它腈的改善的途径。

发明概要

本公开的一方面是方法，其包括将羧酸、羧酸酯或酸酐中的至少一种分子与氨进行第一反应以形成腈，其中所述第一反应是用酸催化剂催化的。在本公开的某些实施方式中，分子可以包括乙酸，乳酸和/或3-羟基丙酸(3-HPA)中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，分子可以包括乙酸甲酯，乳酸乙酯和/或3-羟基丙酸乙酯(乙基3-HP)中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，酸酐可以是乙酸酐。

在本公开的某些实施方式中，腈可以包括其中R₁可以烷基，烯基，炔基，苯基，羰基，醛基，碳酸盐/酯基，羧酸基和/或酯基中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，R₁可以是乙烯基和腈可以是丙烯腈(ACN)。在本公开的某些实施方式中，R₁可以是甲基和腈可以是乙腈。在本公开的某些实施方式中，酸催化剂可以是固体酸催化剂。在本公开的某些实施方式中，固体酸催化剂可以包括TiO₂和/或ZrO₂中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，分子可以是羧酸酯，和方法可以还包括在第一反应之前将羧酸与醇进行第二反应以产生所述分子和水，其中羧酸的第二反应使醇再生。

本公开的一方面是方法，包括用醇酯化羧酸以产生酯和水，和将酯腈化以产生腈、所述醇和水，其中腈化通过将酯与氨在第一酸催化剂上反应而进行。在本公开的某些实施方式中，腈化可以是用酯和氨两者在气相中进行。在本公开的某些实施方式中，酯化可以通过将羧酸和醇与无机酸接触进行。在本公开的某些实施方式中，腈化可以以1:1至10:1的酯:氨摩尔比进行。在本公开的某些实施方式中，方法可以还包括在酯化之后将羟基化的酯脱水以产生不饱和的酯，其中羧酸可以被羟基化，酯可以是羟基化的酯，和腈可以包括烯基。在本公开的某些实施方式中，脱水和腈化可以实质上同时进行。