[发明专利]制备螺环格蓬酮的方法

说明书

制备螺环格蓬酮的方法，包括以下步骤：(a)使乙炔基螺环癸醇进行鲁佩重排，得到式I的化合物；(b)将(a)的化合物转化为C1‑C4烷基缩醛；(c)在弱酸催化剂存在下使所述缩醛与烯丙醇进行缩醛转移反应；(d)在酸催化剂存在下加热(c)的产物，得到烯丙基烯醇醚；和(e)使(d)的产物进行克莱森重排，得到螺环格蓬酮。该方法提供了更容易和更有效的制备方法。

本公开涉及制备螺环格蓬酮的方法。

螺环格蓬酮：

是一种香料成分，具有在香水中非常有价值的强烈的格蓬酮香型。它以两种异构体(1-(螺[4,5]癸-6-烯-7-基)-4-戊烯-1-酮和1-(螺[4,5]癸-7-烯-7-基)-4-戊烯-1-酮)的形式存在。后者是更强效的，并且二者通常以40:60的重量比存在于商业配方中。完全分离是可能的，但是很不值得。

目前用于制造螺环格蓬酮的一种典型方法可概括如下：

现在已经发现可以通过新的和更有效的方法制备螺环格蓬酮。因此提供了制备螺环格蓬酮的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)使乙炔基螺环癸醇进行鲁佩(Rupe)重排，得到式I的化合物

(b)将(a)的化合物转化为C1-C4烷基缩醛；

(c)在弱酸催化剂存在下使所述缩醛与烯丙醇进行缩醛转移反应；

(d)在酸催化剂存在下加热(c)的产物，得到烯丙基烯醇醚；和

(e)使(d)的产物进行克莱森(Claisen)重排，得到螺环格蓬酮。

鲁佩重排是叔α-炔属醇的酸催化的重排，得到α,β-不饱和酮(参见例如H.Rupe和K.Glenz，Justus Liebigs Ann.Chern.，436，195(1924))。

克莱森重排是其中烯丙基乙烯基醚热转化为不饱和羰基化合物的[3,3]-σ移位重排。它最初由L.Claisen在Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft，45，3，pp.3157-3166(1912年10月-12月)中报道，并从此成为许多工作和众多变化的主题。在本公开中，它构成了最终阶段，如将在下文中所进一步描述的。

乙炔基螺环癸醇(9-乙炔基螺[4.5]癸-9-醇)可以根据EP0913383中所述的方法制备。

在鲁佩鲁佩重排中，将乙炔基螺环癸醇在含水酸性条件下加热。所用的酸典型地是有机酸，如甲酸和乙酸，接着加热并用烷烃萃取。

阶段(a)的产物即式I的化合物是式I的化合物(包含约75重量％的产物)和其它副产物的混合物，其余大部分为焦油残留物。包含70-75重量％最终产物的式I的化合物可通过快速蒸馏分离。该混合物包含约60-65％的式Ib化合物和其余的式Ia：

1-(螺[4,5]癸-6-烯-7-基)乙酮1-(螺[4,5]癸-7-烯-7-基)乙酮在下文中，表述“式I的化合物”的使用在包括化合物Ia和Ib二者的意义上使用。

在进行螺环格蓬酮的制备之前，可以通过蒸馏分离式I的化合物，并且这将导致略微更好的螺环格蓬酮收率，但是该制备可以使用粗产物进行。

式I的化合物是新的化合物，其本身具有令人感兴趣的气味特性，被描述为果香，洋甘菊味，乡土味，皮革香，脂肪味。因此还提供了如上文所定义的式I的化合物。

然后使式I的化合物进行以下一系列反应：

-它们转化为C1-C4烷基缩醛；