[发明专利]由异构体混合物制备单体的方法

说明书

本发明涉及使用基于钛、锆或锡的催化剂或者在碱催化下，以高产率采用通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)制备(甲基)丙烯酸酯的方法。

技术领域

本发明涉及使用基于钛、锆或锡的催化剂或者在碱催化下，以高产率制备通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)的(甲基)丙烯酸酯的方法。

背景技术

通过酯交换制备羟基改性的二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯是已知的。

JP 2004018389描述了制备(甲基)丙烯酸酯的方法。作为所述起始材料，缩酮化的甘油，一种5元环衍生物，在钛或锡催化剂的存在下与(甲基)丙烯酸烷基酯反应。然后将所获得的(甲基)丙烯酸酯在阳离子交换树脂的存在下进一步与水反应。

JP 2004059435描述了制备二氧戊环化合物的类似方法。仅描述了伯醇(5元环)。

这些5元环衍生物的均聚物的玻璃化转变温度为约40℃。

然而，对于例如在根据DE102011109139(Evonik)的地面涂料中的应用，所述聚合物的高玻璃化转变温度此处是有利的，因为由此确保了高的机械负荷能力。所述文献表明，衍生自六元环结构的单体5-甲基丙烯酰氧基-1,3-二氧六环在此处是有利的，因为其导致了约115℃的玻璃化转变温度(Guzman,J.等人，Macromolecular Symposia 2003,191,177-190；Guzman,J.J.Polymer Sci.Part B 2002,40(11),1154-1162))。

GB 690709描述了制备(甲基)丙烯酸和4-羟甲基二氧戊环的酯和它们的衍生物的方法。描述了一种酯化，其中使甲基丙烯酸与通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)反应。特别地，4-(甲基丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环是通过与甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸甲酯的酯化或酯交换由甘油缩甲醛异构体混合物获得的。

尽管所述原料由所述五元环和六元环异构体(约25:75％)的混合物组成，但在此仅形成五元环甲基丙烯酸酯。所述六元环原料证实为非反应性的，保持未转化，并且在所述单体的纯化过程中被移除。

实施例1中对此说明了，存在于所述起始材料的异构体混合物中的1,3-甲叉甘油没有被转化，并且因此必须在所述反应结束时通过蒸馏移除。

在通过酯化由丙烯酸和甘油缩甲醛异构体混合物制备4-(丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环中观察到相同的行为(H.Minato等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.,42(4),1146(1969))。

由工业可获得的异构体混合物出发，本领域技术人员会背离在不预先移除所述较低反应性的6元环异构体的情况下进行相应酯的反应。

发明内容

问题和解决方案

要解决的问题是开发一种克服了上述缺点的方法。

甘油缩甲醛，一种由5元环化合物和6元环化合物组成的异构体混合物，是CMR列举的。甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯不是CMR列举的。要解决的问题是实现反应物甘油缩甲醛尽可能完全的转化。

要解决的问题是制备一种单体混合物，其具有与如下物质相比低的蒸气压：甲基丙烯酸甲酯(在20℃下蒸气压为3.7kPa，Yaws’Handbook of Antoine Coeff.For VapourPressure,Electronic ISBN:978-1-59124-879-8)或苯乙烯(在20℃下为0.6kPa，Yaws’Handbook of Antoine Coeff.For Vapour Pressure,Electronic ISBN:978-1-59124-879-8)。