[发明专利]二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物氧吸放材料、排气净化催化剂和排气净化用蜂窝结构体

说明书

提供一种二氧化铈‑二氧化锆系复合氧化物氧吸放材料、排气净化催化剂和排气净化用蜂窝结构体，所述氧吸放材料对于虽无大的气氛变动但在理论空燃比附近高速变化的排气组成具有能够高速响应的OSC能力且氧吸放速度快。一种氧吸放材料，是二氧化铈‑二氧化锆系复合氧化物，其特征在于，组成为铈与锆的摩尔比按铈/(铈+锆)计为0.33以上且0.90以下，以交流阻抗法测定的离子传导率在400℃为1×10^‑5S/cm以上，且相对于阳离子总量，包含0.5mol％以上且15mol％以下的配位数超过7.0配位的选自Sm³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺、Gd³⁺和Dy³⁺中的1种以上的稀土元素的金属离子M。

技术领域

本发明涉及由二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物构成的氧吸放材料。特别是涉及适合于排气净化催化剂中的助催化剂的氧吸放速度快的净化性能优异的氧吸放材料、排气净化催化剂和排气净化用蜂窝结构体。

背景技术

以往，作为将汽车排气中的有害物质即一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)净化的方法，使用以贵金属(例如Pt、Rh、Pd、Ir、Ru等)作为催化剂成分的三元催化剂。三元催化剂中同时进行CO和HC的氧化与氮氧化物(NOx)的还原，将排气净化。

在汽油发动机的排气净化所使用的三元催化剂中，为了提高贵金属的作用，优选将燃料与空气的比(空燃比)保持为一定(保持为理论空燃比)。但是，根据加速、减速、低速行驶、高速行驶等运行状况，空燃比的变化很大。因此，通过使用氧传感器的反馈控制，将由于发动机的工作条件而变动的空燃比A/F(空气/燃料)保持为一定。但是，由于会发生与反馈时间相应的A/F的时间上的变动，因此仅靠发动机控制难以将排气气体气氛保持在理论空燃比或其附近。

因此，在催化剂侧当排气中的氧浓度高时吸藏氧，当排气中的氧浓度低时放出氧，需要对气氛进行微调。二氧化铈(氧化铈CeO₂)具有氧吸放能力(Oxygen StorageCapacity，以下有时简单称为“OSC”)，因此作为汽车排气净化用催化剂的氧分压调整用的氧吸放材料(助催化剂)被广泛利用。这利用了Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原反应。所述二氧化铈，一般为了提高其特性而作为与二氧化锆(氧化锆ZrO₂)固溶了的二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物来使用。

所述二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物一般在担载有Pt、Pd、Rh等催化剂贵金属的状态下与氧化铝以数％～数十％的比例混合。该混合体在蜂窝载体表面形成为十数μm～数百μm(例如10～600μm)的厚度的涂层。二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物作为辅助催化剂贵金属的作用的助催化剂发挥作用。

在蜂窝载体内部涂布的催化剂通过与流通的排气的接触来进行净化。蜂窝载体的总长从10cm起最多到30cm左右、很短，用于净化排气的时间非常短。为了在这短时间内完成净化，由二氧化铈-二氧化锆进行的氧分压调整也必须在毫秒单位的极短时间内完成。

专利文献1提出了以增加二氧化铈-二氧化锆系氧化物的比表面积为目的，通过选自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Y中的至少1种的乙酰丙酮盐来对二氧化铈-二氧化锆系水合氧化物的表面进行表面修饰，由此得到金属乙酰丙酮盐表面修饰的二氧化铈-二氧化锆系水合氧化物的技术。

专利文献2提出了在高温下处理后也维持细孔径和细孔容量的二氧化锆系多孔体。其目的是在使氧出入的二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物暴露在高温的排气下之后也保持大的粒子表面，防止担载的贵金属粒子烧结，同时使氧的出入顺利进行。

专利文献3中示出了关注于OSC量的开发。这是为了在排气组成与理论空燃比大大偏离、和/或在长期持续时也能够调整气氛。

专利文献4提出了关注于直到还原开始后60秒为止的氧放出速度的技术。