[发明专利]以氨基酸为导向剂的1;3-丁二烯氧化制3;4-环氧丁烯高效银催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种以氨基酸为导向剂的1,3‑丁二烯氧化制3,4‑环氧丁烯的银催化剂的制备方法，该方法在催化剂制备时添加一定含量的氨基酸为银活性组分、碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属等活性助剂的负载导向剂，使银等活性组分在α‑Al₂O₃表面形成分布有均匀凸起的膜。本发明公开的银催化剂具有活性好、选择性高、稳定性好等优点。本发明无需对现有的制备工艺及方式进行过于复杂的变更，就可实现银催化剂中活性组分银等元素的膜状分布。该方法操作简单、成本低廉、可控性强、易于制备，满足了在高活性下提高选择性，并明显改善稳定性的要求。

技术领域

本发明属于催化剂制备和应用领域，具体涉及一种以氨基酸为导向剂的1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯高效银催化剂及其制备方法。

背景技术

在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。

迄今为止，银催化剂仍然是工业上烯烃环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适比表面和孔结构的α-氧化铝组成。除银之外沉积在载体上的其它元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可以促进活性组分在载体上的沉积，而且可以提高银催化剂的催化性能，这是因为合适的孔结构能够为烯烃环氧化反应提供足够的空间，使反应热及时扩散出去，另一方面也有利于目标产物环氧化合物及时脱附。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成和制备方法有重要的关系外，还和α-氧化铝载体的孔结构有重要的关系。

专利CN200780009922.7使用石油焦、聚烯烃、胡桃壳粉等可燃尽材料将孔引入α-氧化铝载体。但是，在可燃尽材料除去之后，会有金属氧化物残留在载体中，这些残留物可能大大地削弱催化剂的性能，而且残留物的实际成分批间变化相当大，致其可预测性不能令人满意。美国专利2004/0110973A1还批露了一种用于由两种α-氧化铝微粒来制备合适孔径的氧化铝载体的方法。中国专利CN102145306A选用粗、中、细不同粒度等级的三水氧化铝制备载体。专利申请CN102133544A中公开了一种α-氧化铝载体的制备方法，包括混合工业α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0～30％的可烧尽含碳材料、0～2.5％的碱土金属盐、0～3％的氟化物、粘结剂和水，所述百分数均基于原料氧化铝的总质量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1～4:1，粘结剂和水的总量为氧化铝原料总重量的15～30％；然后经过挤压成型、干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。在该发明中，使用0～30％的可烧尽含碳材料释放的一氧化碳和/或二氧化碳气体进行扩孔；使用0～3％的氟化物作为矿化剂，以利于氢氧化铝向氧化铝的晶相转变。通过上述这些载体能够制备出催化性能可调的银催化剂。

1,3-丁二烯环氧化制3,4-环氧丁烯(EpB)是上世纪90年代Eastman Chemical公司开发成功的一个新型催化反应技术，它是到目前为止，除乙烯外又一利用分子氧催化环氧化烯烃的工业化过程。其主反应式可表示为：

Monnier首先发现丁二烯在以Cs、Cl为助剂的Ag/Al₂O₃上可以高选择性地氧化为EpB。CsCl的加入使银催化剂活性得到极大提高，丁二烯转化率和EpB选择性分别从1％和50％提高至15％和95％。EpB也称1,3-丁二烯基3,4-环氧丁烷(VO)，由于其具有独特的分子结构，即分子内同时具有一个端位双键和一个环氧基团，化学性质十分活泼，其衍生物更是涉及到大宗、精细和特种化学品等多个领域，被誉为新型化工中间体。近年来丁二烯在银催化剂上的环氧化反应受到企业和学者的极大关注。但关于该反应的动力学研究报道很少，大多集中在催化剂制备、1,3-丁二烯基3,4-环氧丁烷回收工艺的发明专利以及关于Cs、Cl助剂的促进作用的研究等方面。