[发明专利]一种适用于中低温环境下的高质子电导率的质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种适用于中低温环境下的高质子电导率的质子交换膜及其制备方法，以膦酸和磺酸做为质子传导单元，制备了以聚醚醚酮为聚合物基体的高质子电导率的中低温质子交换膜。该发明的基本方法包括1)将聚醚醚酮用硫酸浸泡磺化(磺化度为75‑80％)，2)将磺化后的聚醚醚酮浸入氢氧化钠溶液中浸泡，然后将浸泡后的聚醚醚酮用硼氢化钠还原得到SPEEK‑NA‑0H，3)用2‑磷酸基‑1，2，4‑三羧酸丁烷和SPEEK‑NA‑OH酯化反应，得到目标产物，4)将目标产物与磺化度不同的SPEEK混合采用溶液浇铸方法得到适用于中低温环境下的高电导率的质子交换膜。该质子交换膜为均相透明膜，电导率较高，在中温和低温下性能稳定，使用寿命较长。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，涉及一种适用于中低温的高电导率的质子交换膜及其制备方法。

背景技术

目前，质子交换膜燃料电池中已经商业化的质子交换膜是全氟磺酸膜。其价格昂贵，而且质子传导率严重受水的影响。在使用过程中，随着温度的升高体系水分不断蒸发，会导致质子传导率急剧下降。

膦酸是一种两性物质，即可作为质子受体又可作为质子导体，从而形成动态氢键网络结构，通过氢键的断裂和形成达到传导质子的目的。即使中温无水情况下也可以传导质子，因此很多研究者开始对这一研究领域进行实验，成功制的适用于中温下的质子交换膜，然而对中低温都适应的质子交换膜研究甚少。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种既适用于低温环境下运行有适用于中高温环境下运行的高电导率质子交换膜及其方法。所制得的质子交换膜材料在中低温环境下都表现出良好的质子导电下，并且具有一定的力学强度和热稳定性以及极好的阻醇性。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是在聚醚醚酮分子骨架中同时键合两种质子传导单元(磺酸和膦酸)，所述质子交换膜是由聚醚醚酮磺化后，再将SPEEK中的C＝O键还原成苄基醇，再与 PBTCA发生酯化反应从而有效地键合膦酸单元。最后与不同磺化度的SPEEK混合形成溶胶，所得溶胶经陈化、干燥、热处理得到两种质子传导单元的质子交换膜。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种适用于中低温环境下的高质子电导率的质子交换膜及其制备方法，包含如下步骤：

步骤一、将磺化聚醚醚酮粉末放入质量分数大于98％的浓硫酸中搅拌3-9天，然后将反应液倒入冰水中，然后干燥得到磺化度为 30％～90％的SPEEK；将磺化聚醚醚酮粉末放入质量分数大于98％的浓硫酸中搅拌8天，然后将反应液倒入冰水中，然后干燥得到磺化度为75-80％的SPEEK；

步骤二、将步骤一所得的磺化度为75-80％的SPEEK在氢氧化钠溶液中浸泡，取出后水洗至中性，烘干得到干燥后的磺化度为75- 80％的SPEEK；

步骤三、取步骤二所得的干燥后的磺化度为75-80％的SPEEK 在DMSO溶剂条件下加入还原剂，加热反应，然后将反应夜倒入丙酮中，析出的固体用水洗，得到Na+型SPEEK-OH再干燥待用；

步骤四、将步骤三干燥好的Na+型SPEEK-OH与2-磷酸基- 1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)等摩尔比混合后加入浓硫酸，搅拌；

步骤五、将步骤四得到的反应液加入到步骤一所得的磺化度为 30％～90％的SPEEK的二甲亚砜溶液中室温下搅拌形成溶胶；

步骤六、将步骤五所得的溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下陈化2天，再置于烘箱中干燥，然后经过热处理、冷却后脱模得到适用于中低温质子交换膜。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的适用于中低温环境下的高质子电导率的质子交换膜的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，磺化聚醚醚酮粉末与99％浓度的浓硫酸的比例为4g：100mL。