[发明专利]一种基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明以氨基三甲叉膦酸为质子传导单元，制备一种基于酸碱对改性的磷酸基高温质子交换膜，制备该高温质子交换膜的原料包括氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2‑(3，4‑环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。其制备方法为：1)称取原料；2)将2‑(3，4‑环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和氨基三甲叉膦酸混合，加入溶剂，搅拌使其完全溶解，加热反应得到EHTMS‑ATMP水解前驱体；3)将EHTMS‑ATMP水解前驱体充分溶解，随后加入APTES，室温下搅拌得透明溶胶，将所得溶胶陈化、干燥、热处理并冷却后脱模得到。该质子交换膜在无水条件下具有较高的质子电导率，在高温低湿度下性能稳定，使用寿命长。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，涉及一种酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

目前，质子交换膜燃料电池中使用最广泛的质子交换膜是全氟磺酸膜。其质子传导率严重受水的影响。在使用过程中，随着温度的升高体系水分不断蒸发，会导致质子传导率急剧下降。

膦酸是一种两性物质，即可作为质子受体又可作为质子导体，从而形成动态氢键网络结构，通过氢键的断裂和形成达到传导质子的目的。目前使用较多的方法是膦酸物理掺杂到膜中，但这样引入的膦酸容易流失，不能满足长期使用。有研究者提出通过氨基硅烷与膦酸形成酸碱对将膦酸引入聚硅氧烷体系，同时离子交联网络的形成可以提高膜的尺寸稳定性和质子电导率，但膦酸的流失和机械强度较低的问题仍没有得到解决。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜及其制备方法，在质子交换膜中引入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),其中(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)中的环己烷基团在一定程度上阻止了C-O-P的水解，同时3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的加入引入了大量N元素，N、P间的协同效应有助于连续氢键网络的形成。使得所制备的质子交换膜具有优异的耐水解性和质子传导率。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜的制备方法，包含如下步骤：

步骤一、称取原料：称取2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和氨基三甲叉膦酸，备用；其中2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的Si含量与氨基三甲叉膦酸中的P含量的摩尔比Si：P为2:1，其中2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为6：0-6：3；

步骤二、制备EHTMS-ATMP水解前驱体：将氨基三甲叉膦酸和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷混合，加入溶剂，搅拌，加热反应，反应后去除溶剂得到EHTMS-ATMP水解前驱体；

步骤三、制备酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜：将步骤二所得的EHTMS-ATMP水解前驱体溶于水，冰水浴条件下搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，充分搅拌得到溶胶，然后溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，陈化、干燥，然后热处理，冷却后脱模得到所述的基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜。所述的聚四氟乙烯不溶于任何有机溶剂，也不粘产物，方便剥离也不会产生其他杂质。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中溶剂加入量为，按摩尔比为氨基三甲叉膦酸：溶剂＝1：10。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，所述溶剂为二甲基亚砜。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中加热反应的温度为20-80℃，并且反应时间为24-48h。。