[发明专利]一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法

说明书

本发明公开了一种(E,E)‑1,3‑共轭双烯的合成方法，在二噁烷/水溶剂体系中，丙炔酸酯类衍生物与三乙烯二胺在惰性气体存在下加热反应生成(E,E)‑1,3‑共轭双烯。该方法简单，不使用贵重金属作为催化剂，成本低廉，且不会污染环境。

技术领域

本发明涉及一种共轭双烯的方法，尤其涉及一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法。

背景技术

烯烃是有机合成、药物化学、石油化工等方面应用最广也是最重要的有机化合物。单就脂肪族单取代烯烃而言，有将近十种不同的基本结构类型。因此，如何高效、高选择性和实用性的合成烯烃已经成为有机化学家们面临的主要挑战之一。

1970年，Zweifel报道了通过不对称二取代1,3-丁二炔硼酸化-质解来合成具有专一选择性的(Z,Z)-1,3-丁二烯。在此基础上，Negishi组在1973年发现了选择性地合成(E,Z)-式和(E,E)-式二烯的方法。1976-1978年间出现了以贵金属钯、铝、锆、锌催化烯-烯偶联。A.Suzuki在1979年报道了(E)-1,3-烯炔催化烯基硼酸化合成(E,Z)-1,3-丁二烯，尽管它应用不广，但至今此法仍然被认为是选择性合成1,4-二取代-(E,Z)-丁二烯的最有效的合成路线。钯催化烯-烯偶联则是一种应用最广且最有发展前景的选择性地合成1,4-二取代-1,3-丁二烯的方法。近年来又发展了一些区域和立体选择性地合成共轭二烯的新方法，如通过膦促进的醛和联烯的烯化反应；镍催化的炔、烯酮和烯基硼酸的三组分偶联等。然而上述方法都需要用到贵重金属作为催化剂，不仅大大提高了合成烯烃的成本，还会在一定程度上造成环境的污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法。该方法简单，不使用贵重金属作为催化剂，成本低廉，且不会污染环境。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：一种(E,E)-1,3-共轭双烯的合成方法，在二噁烷/水溶剂体系中，丙炔酸酯类衍生物与三乙烯二胺在惰性气体存在下加热反应生成(E,E)-1,3-共轭双烯。

所述丙炔酸酯类衍生物包括但不限于丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸叔丁酯等中的一种。

所述二噁烷/水溶剂体系中，二噁烷与水体积比为1﹕0.1～1﹕1。

所述丙炔酸酯类衍生物的量为0.5～2mmol，所述三乙烯二胺当量为0.2％～2％。

所述惰性气体为氮气。

本发明的反应采用40℃～80℃油浴进行加热，反应时间为6～12h。

进一步地，在反应结束后，对所得反应物进行萃取、减压蒸发溶剂、干燥得到(E,E)-1,3-共轭双烯粗产物，然后进行快速硅胶柱层析得到纯化的(E,E)-1,3-共轭双烯。

本发明具有以下优点：

本发明合成工艺简单、反应条件温和、成本低廉、后处理简单、产率较高等特点。为工艺合成顺式共轭二烯提供了一条简单、实用的全新的路线，具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是化合物a的1H NMR图；

图2是化合物a的13C NMR图；

图3是化合物a的HRMS图；

图4是化合物b的1H NMR图；

图5是化合物b的13C NMR图；

图6是化合物b的HRMS图；

图7是化合物c的1H NMR图；

图8是化合物c的13C NMR图；

图9是化合物c的HRMS图。

具体实施方式