[发明专利]交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。所述方法先通过亲核取代反应合成疏水性高含氟聚芳醚高分子聚合物，然后通过亲核取代反应合成‑OK封端型亲水性磺化聚芳醚低聚物，最后将亲水性磺化低聚物与疏水性含氟聚合物按不同质量比溶解，在半封闭条件下通过溶剂浇铸法，成膜同时发生热交联反应，且磺化低聚物作为接枝侧链同时充当交联剂，通过程序升温法制备出一系列不同离子交换容量的交联型磺化聚芳醚质子交换膜。本发明工艺简单，磺化度可控，制得的质子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、机械性能好，质子导电率高，抗氧化稳定性好等优点。

技术领域

本发明属于质子交换膜的制备技术领域，涉及一种交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为第五代燃料电池，由于启动温度低、速度快、功率密度高、腐蚀性低、无电解质泄露、寿命长等特点，在移动电源、汽车等多个领域广泛应用。质子交换膜是PEMFC的关键部件之一，具有绝缘电子和传递质子的功能，并且起着阻隔燃料与氧化剂的作用。优质的电解质膜材料应具有高的离子电导率及热、化学稳定性，优秀的机械性能和良好的吸水保水性，较低的成本和可实现的制备工艺。

磺化聚芳型质子交换膜具有电导率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点，被广泛应用于燃料电池领域。如文献1(Wei et al.International Journal of HydrogenEnergy,2015,40,14392-14397)报道的，主链型聚芳醚质子交换膜结构中，磺酸基团直接接在主链结构上，在提高离子交换容量(IEC)以获得更高的电导率时，膜材料在水中的尺寸稳定性会大大降低，例如SEF膜IEC为1.32mmol/g，80℃质子导电率达到175mS/cm，而尺寸稳定性较差，尺寸膨胀率达到了60％。因此，为改善膜材料性能，通常使用交联等改性手段提高质子交换膜的尺寸稳定性、化学稳定性等。如文献2(Zhang et al.Journal of MembraneScience,508,15-21)通过加热自交联的方法制备了交联型磺化聚芳醚酮质子交换膜，与非交联型膜相比，尺寸稳定性有了很大程度的提高，但其质子导电率有所下降，CS-SQNPAEK-1.5膜的滴定IEC为1.63mmol/g，80℃下电导率为156mS/cm，且膜的机械性能一般，杨氏模量仅为1.05GPa。文献3(Xu et al.Journal of Power Sources,2015,492,505-517.)制备了一系列磺化聚芳醚砜/磺化聚乙烯醇交联膜，该交联型质子交换膜具有较好的尺寸稳定性和机械性能，但质子电导率和抗氧化稳定性有所下降，C-SPAEKS/SPVA-30膜(IEC＝1.58mmol/g)80℃下电导率仅为77mS/cm，经氧化稳定性测试后质量损失达到11％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。

实现本发明目的的技术方案为：

交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，含氟无规聚合物的制备

将十氟联苯(DFBP)，4,4-联苯二酚(BP)，9,9’-双(4-羟苯基)芴(BHPF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMA_C)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K₂CO₃作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，85～95℃反应，反应结束后，将反应液缓慢加入水中，析出白色纤维状产物，反复水洗后烘干得到含氟无规聚合物产物；

步骤2，亲水性磺化低聚物制备