[发明专利]一种用于3D打印人工软骨的凝胶材料及制备方法和应用

说明书

本发明属于3D打印材料技术领域，提供了一种用于3D打印人工软骨的凝胶材料及制备方法和应用。该方法先将羟基磷灰石、氢氧化铝、甲基硅酸钾、藻酸盐粉末混合均匀，然后进行真空干燥及精细研磨，再加入甘油及硬脂酸钙进行分次调制，即可制得膏状凝胶软骨材料；然后将凝胶材料进行3D打印成型，进一步水中养护，即可制得软骨组织。与传统方法相比，本发明制备的3D打印软骨凝胶材料的粘结强度高，可塑性好，材料质量优越，所制得软骨成品的生物相容性和表面活性好、强度高，精度较高且表面质量好，效果稳定，并且整个制备过程简单，成本低廉，耗时较短，适合推广使用。

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，提供了一种用于3D打印人工软骨的凝胶材料及制备方法和应用方法。

背景技术

3D打印技术，即快速成形技术的一种，是一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。过去其常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，现正逐渐用于一些产品的直接制造，特别是一些高价值应用已经有使用这种技术打印而成的零部件。近年来，特别是在医学领域，包括颅颌面外科、牙科、骨科等手术中得到逐步应用及发展。

3D打印技术目前在骨科临床中的应用有：制作模具，有利于术前策划；手术辅助器械的应用；个性化定制假体。其中个性化定制假体是最常见的应用，主要用于组织工程支架材料，根据用于不同人体组织及具体替代组织具备的功能所设计。组织工程支架材料包括：骨、软骨、血管、神经、皮肤等的组织支架材料，在用于软骨组织修复时刻有效解决传统软骨修复时效果不佳、供体有限、免疫排斥反应、无自我生长能力等问题，并且利用3D打印技术在时间和空间上的精确、按需沉积不同种类的生物材料，在制造任意复杂形状支架的同时，可有效制定支架的孔隙率、孔径大小等参数，促进细胞增殖和组织再生。

人工骨软骨材料可分为两类，即生物降解和非生物降解型。非生物降解材料的特点是机械强度高（耐磨、耐疲功、不变形等，生物惰性（耐酸碱、耐老化、不降解），但存在二次手术问题，因此降解材料或降解和非降解材料的结合是发展的主要方向。目前可用作软骨组织制作的3D打印技术有熔融层积成型、立体平版印刷、选区激光烧结及3DP技术，其中熔融沉积成型是主流工艺，主要是将丝状的热熔性材料加热融化，同时三维喷头在计算机的控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层成型完成后 ，机器工作台下降一个高度(即分层厚度)再成型下一层，直至形成整个实体造型，原料通常为热缩性高分子。由于理想的软骨材料应具有生物相容性和表面活性、骨传导性和骨诱导性、合适的孔径和孔隙率以及机械强度和可塑性，因此羟基磷石灰和凝胶材料等是较为理想的原料，但此类功能材料难以依靠热熔粘接成型，给3D打印成型造成了极大地困扰。因此对3D打印软骨的原料及工艺的研究越来越受到人们的重视。

目前国内外在3D打印骨材料技术，尤其是软骨材料的制备和应用方面已取得了一定成效。其中陈凯等人发明了一种基于3D打印的多层梯度仿生关节软骨材料制备工艺（中国发明专利申请号201510752927.5），制备材料包括：用于3D打印的改性超高分子量聚乙烯材料、重铬酸氧化溶液、酯化接枝溶液、聚乙二醇溶液、三种仿生关节软骨材料，制备过程为：1)利用3D打印技术制备多孔超高分子量聚乙烯；2)在3D打印多孔超高分子量聚乙烯表面交联PVA/HA复合水凝胶仿生软骨材料；3试样经酯化处理，再次交联PVA/HA-PAA复合水凝胶仿生软骨材料；4)试样再次酯化处理并交联PVA水凝胶仿生软骨材料；从而获得具有多层梯度结构的仿生关节软骨材料。另外，李勃发明了一种基于3D打印的骨修复生物陶瓷材料（中国发明专利申请号201610247006.8），由β-磷酸三钙、羟基磷灰石和聚乳酸制成，结构为三维网格状结构，其制备方法为：将聚乳酸溶解于氯仿中配制成溶液，将β-磷酸三钙、羟基磷灰石加入到该溶液搅拌至均一稳定制得复合浆料，将复合浆料加入3D打印设备打印，将打印的生物陶瓷材料的前驱体抽真空使氯仿充分挥发，得到产物。