[发明专利]正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法

说明书

本发明涉及正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法。公开了可使烧结温度降低的正极的制造方法。正极的制造方法，其具备：对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子进行酸处理的工序；将进行了酸处理的所述粒子和熔点低于所述含锂复合氧化物的锂盐混合，得到混合物的工序；以及对所述混合物进行加热并使其烧结的工序。

技术领域

本申请公开正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法。

背景技术

认为使用了固体氧化物作为电解质的氧化物固体电池通过烧结将正极、氧化物固体电解质层和负极接合，由此能降低正极与氧化物固体电解质层的界面电阻、氧化物固体电解质层与负极的界面电阻等。另一方面，在如使用了容易引起热劣化的硫化物固体电解质的硫化物固体电池那样不能通过烧结将各层接合的固体电池中，现状是通过使用约束部件对电池进行加压来使电池材料的接触界面增大，从而降低界面电阻。即，氧化物固体电池与其它固体电池相比，具有如下优点：不需要用于约束正极、氧化物固体电解质层和负极的部件，能容易提高作为电池整体的能量密度。

作为氧化物固体电池的正极活性物质，可应用具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物。通过使这样的复合氧化物的粒子烧结，可构成氧化物固体电池的正极。关于这点，在专利文献1中，公开了如下方法：将具有层状岩盐型结构的LiCoO₂的粉末填充至模具，将模具内减压，在800℃以上且880℃以下的温度进行加压烧结。另外，在专利文献2中，公开了如下方法：将具有层状岩盐型结构的含锂氧化物与包含La及Zr的添加物进行混合并成形，对成形体在750～950℃进行加热以使其烧结。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/086649号

专利文献2：日本特开2010-140664号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人在制造氧化物固体电池时，尝试了利用专利文献1、2 中记载的技术，通过烧结将正极与氧化物固体电解质层接合。具体而言，尝试了通过将具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物粒子的层与氧化物固体电解质粒子的层层叠并一边加压一边加热，使复合氧化物粒子彼此、氧化物固体电解质粒子彼此以及复合氧化物粒子与氧化物固体电解质粒子同时烧结。

为了使具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物粒子烧结，需要在如专利文献1、2中公开的那样在高温下进行加热。本发明人新发现：当想要在这样的高温下使复合氧化物粒子烧结时，有时在复合氧化物粒子进行烧结前，复合氧化物粒子和氧化物固体电解质粒子进行化学反应，在粒子界面形成高电阻层。即，已知的是，为了使正极与氧化物固体电解质层烧结来制造氧化物固体电池，需要使正极的烧结温度尽可能降低。如果能使正极的烧结温度降低，则从能量效率的观点来看也是优势。

根据以上，本申请公开可使烧结温度降低的正极的制造方法以及利用了该正极的氧化物固体电池的制造方法。

用于解决课题的手段

作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了正极的制造方法，其具备：对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子进行酸处理的工序；将进行了酸处理的所述粒子和熔点低于所述含锂复合氧化物的锂盐混合，得到混合物的工序；以及对所述混合物进行加热并使其烧结的工序。

“具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子”是指包含锂作为构成层状岩盐型的晶体结构的元素的复合氧化物的粒子(粉末)并且在X射线衍射中与层状岩盐型的晶体结构相当的衍射峰被确认的粒子(粉末)。

“酸处理”是指使上述粒子与酸接触，使粒子的表面改性的处理。作为酸，只要包含氢离子即可，有机酸、无机酸都没问题。

“锂盐”是指锂离子与阴离子的盐，只要熔点低于上述的含锂复合氧化物即可。