[发明专利]一种钠离子电池用改性中间相炭微球作为负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种钠离子电池用改性中间相炭微球作为负极材料的制备方法。将中间相炭微球和氢氧化钠固体或溶液，在温度为20～30℃，超声功率为90～100W的条件下进行2～3h超声混匀得到混合物；将混合物放在瓷舟中，然后放入管式炉中加热400～450℃之后持续加热到700～750℃时保温之后管式炉的温度自动下降到室温，从管式炉中取出产物然后用离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液的pH值至6～7，然后干燥得到刻蚀的中间相炭微球。采用钠源代替锂源，可以降低生产成本。用氢氧化钠刻蚀中间相炭微球，相比于原始的中间相炭微球在表面会出现许多介孔，缓解在充放电过程中产生的体积效应，防止结构的坍塌，保持电化学的稳定性。

技术领域

本文涉及一种钠离子电池用改性中间相炭微球作为负极材料的制备方法。属于钠离子电池负极材料的基础领域。

背景技术

一直以来由于锂离子电池拥有高的能量密度，低的自我放电效应以及长的循环使用寿命使其成为一种广受大众欢迎的能量储存设备。但是作为主要的材料，由于锂源的储量不足、分布不均匀以及昂贵的成本价格制约了锂离子电池的发展，迫使研究者寻找一种可替代锂离子的能量源。经过研究者们探索，发现钠作为锂的同一族，因其丰富的储源，低的成本价格以及可适用的钠离子的氧化还原电对，从而可以用钠离子代替锂离子作为新一代的能量源。

在钠离子电池商业化使用之前，许多问题需要解决。相比于锂离子，钠离子有大的离子半径(102pm)，这影响了钠离子在电池中的储存和传送。相关的过程已经在钠离子电池的正极中得到实现。例如，富含钠层的金属氧化物的正极展现了520mWh g^-1的能量密度(NaMO₂,M＝Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,或者两到三种的金属氧化物的混合物)，它可以和商业化的锂离子电池的正极材料LiFePO₄相比。目前，很多人都在研究钠离子电池的正极材料，很少有人关注其负极材料。

因此，对于钠离子电池的负极材料的研究将会是更有挑战性的工作。石墨由于其高容量、低的成本价格、无毒以及高的稳定性，作为锂离子电池的负极材料很受欢迎。然而，通常认为石墨并不是合适的钠离子电池的负极材料，因为石墨较窄的层间距不适合钠离子在充电过程中的嵌入和脱出。而且，最新的研究表明，在钠离子嵌入之后石墨的层间距从335pm增加到460pm并且会有一种层状的混合物C₆₄Na生成。近几年，许多碳材料，包括硬碳、膨胀石墨、中间相碳微球(MCMB)、石墨和石墨烯都被用于钠离子电池负极材料的研究。其中，由蔗糖制备得到的少孔的硬碳负极材料展现了335mAh g^-1的可逆容量。拥有大的层间距(430pm)的膨胀石墨展现了284mAh g^-1的可逆容量。

近来有研究发现，中间相炭微球作为锂离子电池的负极其储锂的机理不仅包括嵌入机理也包括空穴机理。尽管原始的中间相炭微球是由无序的沥青得到的，而碳化的石墨则是软碳一类的(或者说是石墨化的碳)，因为其可调节层间距的优势，其被广泛的应用于锂离子电池，通常调节层间距可以通过控制碳化温度来实现。中间相炭微球拥有一种可调节层间距和表面积的类似石墨晶体的结构。在中间相炭微球的微晶中存在着许多空穴。这些空穴比较紧凑，而其无序的表面可以避免微晶的分解在锂离子嵌入和脱嵌的过程中。这种独特的结构使中间相碳微球成为钠离子电池的一种可行的负极材料。

另一方面，对天然石墨而言，提高锂离子电池负极材料的电化学性能，一种比较温和的方法是刻蚀石墨的表面形成多孔的结构。已有研究着发现用氢氧化钾刻蚀石墨可以提高其的稳定性和循环性能。被刻蚀的石墨在其表面出现了纳米级的孔，可以将其视为锂离子在充放电过程中的传送通道。

发明内容

本发明目的在于提供一种钠离子电池用改性中间相炭微球负极材料的制备方法。所述的改性中间相炭微球负极材料具有良好的放电比容量和快速充放电稳定性，并且制备工艺简单、产品成本低，有利于工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：