[发明专利]一种双齿膦配体聚合物负载钯催化剂催化糠醛类衍生物脱羰反应的方法

权利要求书

1.一种双齿膦配体聚合物负载钯催化剂催化糠醛类衍生物脱羰反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）双齿膦配体聚合物单体的合成，合成通式如下：

（2）钯催化剂的合成，合成通式如下：

（3）糠醛脱羰合成呋喃，合成通式如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种双齿膦配体聚合物负载钯催化剂催化糠醛类衍生物脱羰反应的方法，其特征在于，步骤（1）双齿膦配体聚合物单体的合成，具体步骤是：

（1.1）向圆底烧瓶中加入9,9-二甲基氧杂蒽1a 5.0 g、四甲基乙二胺7.0 g和无水乙醚36 ml；0 ^oC 下，向反应液中缓慢加入正丁基锂24 ml, 2.5 M，反应液室温搅拌24 小时，得到1b产物反应液，不需纯化直接进行下一步反应；

（1.2）将得到的1b产物反应液冷却至-78 ^oC，随后缓慢滴加二-N，N-二乙基氯化磷12.6g的无水乙醚20 ml溶液，缓慢升温至室温并搅拌12 小时，反应结束后过滤，用无水乙醚2× 20 ml洗涤滤渣，滤液真空抽干溶剂后得到粗产物1c；

（1.3）粗产物1c中加入正己烷250 ml溶解，冷至0 ^oC，通入用浓硫酸干燥的氯化氢气体30 分钟后，将反应液过滤，所得到的滤液真空抽干溶剂，得到粗产物1d，不需纯化直接用于下一步；

（1.4）将对溴苯乙烯1e 4.0 g溶解在四氢呋喃40 ml中，-78 ^oC下向四氢呋喃混合液中缓慢滴加正丁基锂8.8 ml, 2.5 M，加完后-78 ^oC保温搅拌1小时；再向其中加入之前合成的粗产物1d的四氢呋喃 20 ml溶液，20min滴加完；将反应体系缓慢恢复室温继续搅拌2 小时，加入饱和的氯化铵溶液淬灭反应，萃取，水相用乙酸乙酯萃取一次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂；用硅胶柱提纯产物，得到浅黄色的4,5-双二(4-乙烯苯基)膦-9,9-二甲基氧杂蒽1f1.1g。

3.根据权利要求2所述的一种双齿膦配体聚合物负载钯催化剂催化糠醛类衍生物脱羰反应的方法，其特征在于，步骤（1.4）中用硅胶柱提纯产物，淋洗液为石油醚:乙酸乙酯= 5:1。

4.根据权利要求1所述的一种双齿膦配体聚合物负载钯催化剂催化糠醛类衍生物脱羰反应的方法，其特征在于，步骤（2）钯催化剂的合成，具体步骤是：

（2.1）向反应管中加入4,5-双二(4-乙烯苯基)膦-9,9-二甲基氧杂蒽1f 0.68 g、偶氮二异丁腈0.068 g，和无水乙腈6.8 ml；

将反应管置于100℃下加热24小时后，将所得固液混合物过滤，分别用乙酸乙酯、石油醚、无水乙醚各10 mL先后洗涤滤渣，得到黄色不溶固体聚合物POL-Xantphos 2a；

（2.2）取醋酸钯0.112 g溶解到四氢呋喃40 ml中，然后加入得到的POL-Xantphos 2a，室温搅拌4 小时，过滤，抽干后，得到黄色固体Pd(OAc)₂/ POL-Xantphos1.10 g催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种双齿膦配体聚合物负载钯催化剂催化糠醛类衍生物脱羰反应的方法，其特征在于，步骤（3）糠醛脱羰合成呋喃，具体步骤是：

取0.5 mmol的糠醛3a，0.5 mmol的碳酸钾，2 mol%的Pd(OAc)₂/ POL-Xantphos和1.2 ml的1,4-二氧六环溶剂，140℃下反应6小时，反应结束后，催化剂通过离心分离，产率通过GC-MS测定为99%，催化剂可重复使用，反应结束后催化剂离心，过滤，用乙醇洗涤，可直接用于下一次反应。