[发明专利]一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜及制备方法

说明书

本发明属于燃料电池技术领域，本发明燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜使用六氯环三膦腈与筛选粉碎后的硅酸盐矿物、交联剂等共混后真空250℃左右保温，通过开环反应形成聚合物并包裹在矿物表面，冷却后加入膦酸与浓硫酸混合溶液中进行改性、磺化，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及金属‑有机相，产物含有大量的气孔，通过热塑加工消除气孔合成薄膜。本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的化学稳定性高，离子电导率损失小，质子交换膜甲醇透过率低，同时磷酸接枝的方式可以降低磷酸在高温下的渗透和迁移，降低醇类透过率，金属‑有机相在降低薄膜内阻，提高质子迁移率的同时，与氧化硅共同构成骨架，提高薄膜的可加工性能，提高质子交换膜的力学性能和使用寿命。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种改性质子交换膜的制备方法，尤其是涉及一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜及制备方法。

背景技术

质子交换膜(Proton Exchange Membrane Fuel，PEM)是PEMFC的核心部件，PEM与一般化学电源中使用的隔膜有区别。质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源。用作PEM的材料应该满足以下条件：良好的质子电导率、水分子在膜中的电渗透作用小、气体在膜中的渗透性尽可能小、电化学稳定性好、干湿转换性能好、具有一定的机械强度、可加工性好、价格适当。

质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。

其中，磷酸燃料电池（PAFC）是当前商业化发展得最快的一种燃料电池。正如其名字所示，这种电池使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。磷酸燃料电池的工作温度要比质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池的工作温度略高，位于150-200℃左右，但仍需电极上的白金催化剂来加速反应。其阳极和阴极上的反应与质子交换膜燃料电池相同，但由于其工作温度较高，所以其阴极上的反应速度要比质子交换膜燃料电池的阴极的速度快。

中国发明专利申请号申请号200980162664.5公开了一种聚合物共混质子交换膜及其制备方法。本发明涉及一种聚合物共混质子交换膜，其包含可溶性聚合物和磺化聚合物，所述可溶性聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化酚酞型聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚膦腈和磺化聚苯并咪唑中的至少一种，其中所述磺化聚合物的磺化度为96～118％。本发明还涉及制备聚合物共混质子交换膜的方法。

中国发明专利申请号200880000809.7公开了一种用于燃料电池的质子交换膜，提供一种质子交换膜(PEM),其具有至少每千克1摩尔当量的离子交换能力和小于20%的水溶胀。该PEM包括具有聚磷腈骨架的聚合物,聚磷腈骨架具有作为聚芳侧链连接到聚磷腈的聚芳官能团、作为非聚芳侧链连接到聚磷腈的非聚芳官能团以及连接到非聚芳侧链的酸性官能团。该连接到聚磷腈的聚芳官能团提供增强的热稳定性和化学稳定性、优异的离子电导率和低的水溶胀。连接到聚磷腈骨架的聚芳官能团的摩尔分数在0.05和0.60之间。

中国发明专利申请号201410644526.3公开了一种质子交换膜燃料电池用的氟硅橡胶材料的制备方法，公开了一步骤：将天然橡胶、中苯基硅橡胶、三元氟化膦腈橡胶、羧基亚硝基氟橡胶、二氧化双环戊二烯、硼酸正丁酯、二苯基硅二醇、氧化铁红、氧化镁、硬脂酸、气相法白炭黑、防老剂、软化剂通过混炼制得混炼胶；将混炼胶再单独加入硫化剂、促进剂即得胶料；将上述胶料返炼、预成型，得到预成型的胶料；将上述预成型的胶料放入模具，在平板硫化机或鼓式硫化机进行硫化，即得。本发明提供的氟硅橡胶应用于质子交换膜的密封时，具有良好的弹性，通过加入羧基亚硝基氟橡胶和二氧化双环戊二烯可以有效地提高防渗透的性能。