[发明专利]一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备和应用

说明书

本发明提供了一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备方法，是先将指示剂超声溶解在水中，再在搅拌下加入过渡金属盐，室温下搅拌12~48小时，过滤，产物用水和乙醇洗涤，真空干燥，得前驱体；然后在氮气气氛中将前驱体高温碳化得多孔碳材料；最后将多孔碳材料与含磷盐混合后，在高温下进行磷化处理，得到共掺杂碳材料。本发明以指示剂为N、S、P及C源，其原料来源广泛，制备工艺简单，成本低；制备的共掺杂的碳材料中，掺杂的各元素即相互独立，又通过协同作用，大大提升了碳材料的催化活性，并表现出良好OER和HER催化活性，是一种可替代贵金属的和OER双功能催化剂。

技术领域

本发明涉及一种掺杂碳材料的制备，尤其涉及一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备，主要用作酸性介质中电解水析氢反应（HER）和碱性介质中电解水析氧反应（OER）。

背景技术

当今世界越来越多的化石能源被消耗，即将面临着化石能源枯竭的危机，人们迫切需要寻找一种新的可持续能源方式代替传统能源。在开发新能源的各种方法中，电解已被认为是生产氢燃料和水分解后产氧的最有效方法之一。氢能是未来清洁能源的良好选择，不仅制氢原料价格低廉，而且燃烧对环境不会造成污染，所以，氢气的发展具有重大的潜力。电催化分解水析氧（OER）也被认为是最清洁的可循环技术之一。它的来源丰富，并且制得的产物可循环，氢气与氧气燃烧又生成水。所以我们迫切需要寻找一种新型高效的电解水析氢和析氧的催化剂，来实现可持续能源的应用。

目前，贵金属Pt/C催化剂应用非常广泛，但是由于贵金属价格昂贵，资源稀少，且在实验中化学稳定性较差，限制其在生活生产中的大规模使用。因此开发一种经济并且有效的双功能电催化剂同时用于析氢反应与析氧反应仍是一个巨大的挑战。杂原子掺杂碳材料已被广泛研究。氮掺杂是一种对碳材料进行改性修饰的有效途径。掺氮碳材料不仅改变氮附近的电子云密度，使其具有良好的电子传导性，而且大大改善碳材料的表面吸附金属离子的活性位点，并且稳定金属多孔碳纳米离子，使纳米粒子均匀的镶嵌在碳纳米片中，有利于获得高分散性金属负载型催化剂。将磷引入碳材料中会使碳材料表面产生大量缺陷，这些缺陷不仅可以提高更多的活性位点，大大增加催化反应速率，而且会为碳材料提供大量的成核位点，这样就能更好的控制合成碳材料的形貌和尺寸大小。而掺硫的碳材料，因为硫原子和碳原子电负性相近，但硫原子的半径比碳原子的半径却大的多，所以在碳材料中引入硫元素会打破碳材料原有的结构，让碳材料具有新的特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述氮、硫、磷共掺杂碳材料在HER和OER反应中的电催化活性和应用。

一、N、S、P共掺杂碳材料的制备

（1）多孔碳材料的制备：先将指示剂超声溶解在水中，再在搅拌下加入过渡金属盐，室温下搅拌12~48小时，过滤，产物用水和乙醇洗涤，60~100℃下真空干燥，得前驱体；然后在氮气气氛中，将前驱体于500~1000℃下高温碳化1~5h，即得多孔碳材料。

所述指示剂为刚果红、金橙、甲基橙、二甲酚橙、亚甲基蓝、钙指示剂、铬黑T中的一种；所述过渡金属盐为铁、钴、镍的氯化物或硝酸盐；指示剂与过渡金属盐的摩尔比为：1:1~1:15。

（2）碳材料的磷化：将碳材料与含磷盐以1:1~1:50的质量比混合后，在200~800℃下热处理1~5h，得到磷化碳材料。

所述含磷盐为次亚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸三甲中的一种。

为了便于比较，将磷化碳材料标记为：X-Ind-MP @ T₁-T₂。其中X代表指示剂和金属盐的摩尔比，Ind代表指示剂，M代表金属元素，T₁代表碳化的温度，T₂代表磷化的温度。

二、催化剂的结构表征