[发明专利]负载型非化学计量比钼钨双金属氧化物催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种负载型非化学计量比钼钨双金属氧化物催化剂及其应用，所述负载型非化学计量比钼钨双金属氧化物催化剂，包括载体，及负载于所述载体的非化学计量比钼钨双金属氧化物；所述非化学计量比钼钨双金属氧化物的质量为所述载体质量的6～12wt％。该催化剂具有易于制备且制备成本低的特点，同时，基于该催化剂而开发的催化剂组合物，特别适用于二异丁烯与乙烯歧化制备新己烯，具有歧化活性高、新己烯产率高且不易积炭失活等特点。

技术领域

本发明属于烯烃综合利用技术领域，具体涉及一种特别适用于通过二异丁烯与乙烯歧化制备新己烯的负载型非化学计量比钼钨双金属氧化物催化剂，还涉及其制备方法和应用。

背景技术

新己烯，学名3,3-二甲基-1-丁烯，是一种重要的碳六烯烃，广泛应用于合成香料和农用化学品等领域。尤其在吐纳麝香的合成中，使用新己烯为原料相比其他烯烃有更高的收率且品质更为纯正。新己烯具有优良的抗爆性，可用于提高汽油辛烷值，也可用于制造刹车油、传送油、冷剂和热剂，还可用作酸性气体的选择性吸附剂等。此外，新己烯作为重要的精细化工中间体，可用于生产2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3,3-二甲基-2-丁酮、1,2,4,5-苯四酸酐，在食品工业和香料工业中用于制造美味剂和香料。

目前，新己烯的合成方法主要包括以下三种：新己烷在Al-Cr-K催化剂下催化脱氢法、卤代新己烷脱卤化氢法以及二异丁烯与乙烯的歧化法。其中，新己烷催化脱氢法制备的新己烯收率和选择性分别只有11％和35％。而卤代新己烷脱卤化氢法大多都采用碱的醇溶液或高温来脱除卤化氢；同时，卤代叔丁烷与乙烯加成合成卤代新己烷的收率低，仅30％左右，而且需要在低温下(-20℃)进行长时间反应，造成大量的乙烯浪费。二异丁烯与乙烯的歧化，通过在过渡金属氧化物催化剂(如WO₃，MoO₃，Re₂O₇等)的作用下，烯烃中C＝C双键断裂和重新形成，从而获得新己烯。反应如下：

以二异丁烯与乙烯为原料制备新己烯，其核心技术是高稳定性的烯烃双键异构催化剂的制备和高活性的烯烃歧化催化剂的制备，特别如何获得具有优异的热稳定性和抗积炭能力的催化剂更是其关键技术之一。此前，只有Chevron Phillips公司实现了新己烯的工业化生产(例如公开专利US4459320报道)，所采用的歧化催化剂为WO₃/SiO₂，在该催化剂作用下二异丁烯与乙烯歧化反应所需温度和压力较高，且反应需要较长的诱导期才能达到最优的催化效果。目前，该公司已全面关停新己烯生产线并实施技术封锁。

虽然国内关于烯烃歧化技术的报道层出不穷，但歧化法制备新己烯的专利技术却鲜有报道。CN102335631B报道了以Al₂O₃为催化剂载体的烯烃歧化技术，但是所反应的烯烃为碳数小于或等于4的烯烃，催化剂的适用范围遭到了限制。CN103739433B和CN102875312B报道了一种利用流化床烯烃歧化制备四甲基乙烯的方法。但是流化床具有物料返混大，催化剂磨损严重，要有回收和集尘装置，内构件复杂、操作要求高等缺点。综上，传统的烯烃歧化技术面临着催化剂活性低、诱导期过长、易磨损等问题，且主要适用于原料中烯烃碳数较少的反应，否则将造成催化剂的积炭失活。

根据专利文献CN201280077225.6报道，传统的负载型WO₃催化剂制备方法采用浸渍法将钨源浸渍在载体上，干燥后的催化剂需经高温(600-800℃)焙烧后才能制备得到负载型WO₃催化剂。传统浸渍法制备的歧化催化剂活性物为WO₃，在烯烃歧化反应中活性偏低，且存在较长的诱导期。专利CN201310568498.7报道了一种溶剂热法制备还原态氧化钨WO_2.72的方法，该方法的缺点是需要使用大量具有还原性的有机醇，钨源价格昂贵且在水中极不稳定，尤其是合成的WO_2.72被过度还原，歧化性能被明显削弱。