[发明专利]锂硫电池复合正极材料、其制备方法及锂硫电池

说明书

本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料，包括碳纳米管、纳米硫颗粒和氟化铝；纳米硫颗粒负载在碳纳米管表面；氟化铝包覆在硫‑碳复合材料的表面，形成氟化铝包覆层。该材料硫含量高、成本低、电化学性能优良。本发明还公开了上述材料的制备方法，配置硫代硫酸钠溶液、盐酸溶液、氟化铵溶液和硝酸铝溶液；将碳纳米管分散在硫代硫酸钠溶液中，加分散剂，超声振荡、搅拌；将盐酸溶液滴加到含碳纳米管的硫代硫酸钠溶液中，过滤、洗涤；将硫碳复合材料超声分散于氟化铵溶液中；将硝酸铝溶液滴加至含硫碳复合材料的氟化铵溶液中，过滤、洗涤、干燥，得锂硫电池复合正极材料。本发明还公开了一种锂硫电池，该电池中使用本发明的复合正极材料。

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种高含硫量锂硫电池复合正极材料、其制备方法以及使用该复合正极材料的锂硫电池。

背景技术

能源危机的不断加剧和化石燃料的消耗导致环境的恶化，人们迫切需要一种能量密度高，成本低廉，无污染的能源系统。锂离子电池是一种能够将化学能直接转化为电能的装置，是一种优良的能源存储体系。

单质硫作为正极材料，理论能量密度达到2600Wh/kg，是目前使用锂离子电池正极材料的5倍左右。与传统锂离子电池正极材料相比，单质硫具有高能量密度，无污染，原料来源广泛，成本低等优点，因而成为人们关注的焦点。

尽管如此，硫单质作为正极材料存在较大缺陷。首先，室温下硫的电导率是5*10～30S/cm，单质硫的绝缘性，导致其直接作为正极材料使用时，电池内阻过大而无法正常工作。其次，单质硫在充放电过程中的体积膨胀率高达80％，巨大的体积膨胀会导致电极材料结构坍塌，影响电极材料的稳定性。此外，单质硫在充放电过程中的中间产物多硫化锂易溶解于电解液中，产生“穿梭效应”，导致容量的快速衰减和较低的库伦效率等缺陷。以上缺陷与不足极大地阻碍了硫电极在高容量、长寿命二次电池中的应用。

现有的专利提及的方法主要是通过物理限硫或者化学限硫两种方式抑制穿梭效应。物理限硫主要是将硫注入导电带孔的材料中，如介孔碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等、导电聚合物等材料，减缓多硫化物的溶解过程，从而提升电池的循环性能。化学限硫主要是用对多硫化物具有吸附作用的材料与单质硫制备成复合材料，吸附反应过程中的多硫化物，减少多硫化物在电解液中的溶解。

专利文献CN105304932A公开了一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料及其制备方法，其技术方案是正极材料由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。其制备方法是采用碳纤维布吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解法利用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、碳纤维布的微观结构及TiO₂再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。其利用二氧化钛对多硫化物的吸附作用抑制穿梭效应，用碳纤维布缓解硫的体积膨胀等问题。但其正极材料制备工艺较为复杂，且正极材料硫含量较低，不利于提升锂硫电池能量密度。

Li,G.et al.Nat.Commun.7:10601doi:10.1038/ncomms10601(2016)文章中制备的锂硫电池正极材料及其制备方法，是采用冷冻干燥法制备多孔碳材料，然后在液相条件下制备硫碳复合材料，再经过洗涤、干燥得到锂硫电池正极材料，最终正极材料的硫含量达到90％。但是冷冻干燥制备的碳材料所使用方法工艺复杂，成本很高，耗费时间较长，不利于锂硫电池实际生产的推广及应用。

Kong W,Sun L,Wu Y,et al.Carbon,2016,96:1053-1059.文章中采用模板法，制备硫碳纳米管复合正极材料，模板法使碳纳米管制备工艺复杂，无法规模化生产；其碳纳米管的所占比例较高(53％)，采用较多的碳纳米管会导致其成本的上升。