[发明专利]具有钙离子络合和氧化还原双重响应的形状记忆水凝胶及其制备方法

说明书

本发明公开了具有钙离子络合和氧化还原双重响应的形状记忆水凝胶及其制备方法。以质量份数计，该形状记水凝胶由6～30份含巯基的多糖、12～30份亲水热塑性高分子、0.12～5份丙烯酸酯、0.01～0.08份引发剂溶于50～80份水中，通过引发剂引发丙烯酸酯上的不饱和键发生聚合反应，然后对聚合物在‑18℃～60℃范围内进行变温处理得到。本发明水凝胶具有钙离子响应形状记忆性能，氧化还原响应形状记忆性能，以及二者的程序性双重响应形状记忆性能，具有良好的形状记忆性能，响应条件温和，生物相容性好，在生物工程等方面具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种水凝胶及其制备方法，更具体的说，涉及一种改性含羧基多糖、丙烯酸酯、亲水热塑性高分子的水凝胶及其制备方法，具有钙离子响应形状记忆性能，氧化还原响应形状记忆性能，并且能够实现以上双重的程序性响应以及形状记忆功能。

背景技术

水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含水量大于总质量的50％)具有交联结构的高分子聚合物材料。作为一种新型形状记忆聚合物，形状记忆水凝胶在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激，又可恢复其初始形状，具有良好的生物相容性，有利于环境保护和可持续发展。因此，形状记忆水凝胶在生物工程、医学、纺织品材料等很多领域具有一定的应用前景。

但是，目前很多形状记忆水凝胶主要采用热诱导，通过结晶或者玻璃化转变来固定临时形状。但在实际应用中，温度过高会导致生物组织产生不可逆的损伤，因此需要开发新的形状记忆触发方式以适应不同领域的需求。

发明内容

本发明目的在于克服热刺激响应水凝胶在生物应用中的不足，提供一种新的制备方法，合成响应条件温和、生物相容性好，具有钙离子络合和氧化还原双重响应的形状记忆水凝胶。

超分子作用具有可逆性、动态性及刺激响应性强的特点，将超分子作用力引进形状记忆水凝胶，可以利用其对环境的刺激响应性和敏感性，在药物控释、组织架构等领域得到广泛的应用。在多种应用中，最重要的就是药物缓释方面的应用。如将不溶于水的药物、大分子药物、疫苗抗原等负载在形状记忆水凝胶中，然后通过调节水凝胶的结构，在一定的时刻、以合适的速度，将所需剂量的药物释放到人体特定器官或靶组织，甚至靶细胞，实现药物的控制释放。与传统的给药系统如片剂、注射剂、胶囊等相比，该给药方式优点在于：可以长时间维持恒定的血药浓度，避免频繁给药产生的血药浓度“峰谷”现象，降低了药物的毒副作用。

本发明水凝胶通过钙离子络合或氧化还原作用实现形状记忆功能；或者是所述水凝胶依次通过钙离子络合和氧化还原作用实现形状记忆功能。也就是该形状记忆水凝胶能在Ca²⁺或氧化剂作用下固定成确定的形状，并能在还原剂或络合剂作用下恢复形状。由于该类水凝胶的双重响应形状记忆响应条件温和，生物相容性好，可应用于在人体内谷胱甘肽(GSH)等复杂环境作用下包覆药物的控制释放的智能化应用，因此该类水凝胶在生物工程等方面具有广阔的应用前景。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

具有钙离子络合和氧化还原双重响应的形状记忆水凝胶，其特征在于，以质量份数计，由6～30份含巯基的多糖、12～30份亲水热塑性高分子、0.12～5份丙烯酸酯、0.01～0.08份引发剂溶于50～80份水中，通过引发剂引发丙烯酸酯上的不饱和键发生聚合反应，然后对聚合物在-18℃～60℃范围内进行变温处理得到；

所述形状记忆水凝胶中的羧基能和钙离子试剂中的Ca²⁺发生络合作用，固定水凝胶临时形状，在络合剂的作用下螯合出钙离子，使水凝胶恢复到初始形状；

所述形状记忆水凝胶中的巯基能在氧化剂的作用生成双硫键固定水凝胶临时形状，然后在还原剂的作用下还原为巯基，水凝胶恢复到初始形状；