[发明专利]一种铈铁锆复合氧化物催化剂及制备方法和应用

说明书

一种铈铁锆复合氧化物催化剂是由氧化铈、氧化铁、氧化锆组成的固溶体催化剂，其中各种金属的摩尔比组成为：Ce:Fe:Zr=1‑30:30‑70:30‑70%。本发明具有催化活性高，选择性高，成本低，无污染的优点。

技术领域

本发明属于涉及一种铈铁锆复合氧化物催化剂及制备方法和该催化剂应用于二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯。

背景技术

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)是一种重要的环保绿色化工产品，既可广泛应用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，也可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化试剂或羰基化试剂使用。此外，DMC具有高的含氧量和高的辛烷值，可极大地提高汽油含氧量值并且可作为石油添加剂。DMC也是一种优良的绿色溶剂，在油漆、粘合剂、涂料等领域有广泛的应用前景。DMC对锂盐具有优良的溶解性能以及较低的粘性，因此，DMC可作为锂电池的电解液。

目前DMC的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法等。光气法由于原料剧毒以及氯离子的腐蚀性而逐渐被淘汰。甲醇氧化羰基化法原料中同时含有CO和O₂，有潜在的爆炸危险。近年来的研究方向主要集中在酯交换法和尿素醇解法，但是这两种方法都具有一定的局限性。酯交换法突出的弱点在于其两步反应，分离过程复杂，反应物循环量大，操作费用高。尿素醇解法反应条件苛刻且后续分离程序较为复杂。

与上述传统合成方法相比较，二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种绿色的合成方法。CO₂无毒、廉价且含量丰富，以CO₂为原料既降低了生产成本又减少了温室气体CO₂的排放，而且反应副产物只有水，具有良好的应用前景。但是该反应受热力学限制，因此该过程的关键是一方面开发高效的催化剂，另一方面添加合适的耦合剂，移动热力学平衡，促使反应向右进行。目前研究较多的催化剂有烷氧基化合物、碱性化合物、负载型金属催化剂和金属氧化物催化剂。烷氧基化合物属于均相催化剂，使用过程中很容易被产生的水分解而失活，且活性较高的锡容易污染环境。碱性化合物须有等当量的烷基化试剂碘代甲烷加入，但碘代甲烷成本较高、具有腐蚀性。负载型金属催化剂需对金属进行还原，且需在固定床反应器中进行。金属氧化物催化剂主要以ZrO₂为主，氧化锆表面同时存在的酸碱基团可同时活化甲醇和CO₂，但其表面的酸碱性不能满足该反应的要求，需对其进行改性以提高催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高，选择性高，成本低，无污染的铈铁锆复合氧化物催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由氧化铈、氧化铁、氧化锆组成的固溶体催化剂，其中各种金属的摩尔比组成为：Ce:Fe:Zr＝1-30:30-70:30-70％。

本发明的制备方法如下：

采用溶胶凝胶法制成铈铁锆固溶体催化剂：按催化剂组成，配制浓度为0.1-1.0mol·L^-1的铁盐(硝酸铁或氯化铁)、锆盐(硝酸锆或氧氯化锆或硝酸氧锆)和铈盐(硝酸铈或硫酸铈)的盐乙醇混合溶液，将浓度为0.1-1.0mol·L^-1的柠檬酸乙醇溶液滴加到上述盐溶液中，其中盐乙醇混合溶液：柠檬酸乙醇溶液两种的体积比为1:2-2:1，室温下搅拌混合溶液，蒸发溶剂得到铈铁锆的干凝胶，在50-120℃下干燥获得催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体在空气中300-900℃焙烧得到铈铁锆复合氧化物催化剂。

本发明的应用如下：

将该催化剂置于高压反应釜中，加入甲醇和脱水剂，充入二氧化碳，在搅拌的条件下加热到反应所需的温度进行合成反应，反应结束后，将脱水剂和催化剂从反应产物中进行分离出来，得到碳酸二甲酯；其中反应压力P_CO2为1-15MPa，反应温度为40-150℃，催化剂用量为甲醇的0.5-10wt％，脱水剂用量为甲醇的5-200wt％，反应时间为1-24h。