[发明专利]一种清洁的四甲基吡嗪制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种清洁的四甲基吡嗪制备方法。

背景技术

2,3,5,6-四甲基吡嗪，简称四甲基吡嗪(tetramethylpyrazine，TTMP)，又名川芎嗪，是吡嗪环碳原子上均连接甲基的含氮杂环化合物，白色晶体，呈发酵味和咖啡味香气，可用于配制肉类、咖啡、巧克力等香精，也可用于调味剂、酒精饮料的甜味增强剂、卷烟的矫味剂和增补剂，还可作为医药和农药的中间体。TTMP的生产方法可分为生物合成法、直接从植物中提取法和化学合成法三种。

利用微生物发酵生产TTMP的相关研究较晚，且目前普遍认为发酵体系中TTMP的合成是细胞自身代谢过程中酶促催化反应的产物。授权公告号为CN 101955980 B的中国发明专利“一种生产四甲基吡嗪的方法及其生产菌株”，公开了一种微生物利用还原糖发酵积累前体乙偶姻、以及乙偶姻和氨经非酶促反应合成四甲基吡嗪的两步法生产工艺，但是总体反应时间过长，反应条件难以准确控制，所得产品与原料分离困难。

TTMP的直接萃取法由于川芎植物来源有限，且TTMP在川芎中的含量较低，导致后提取成本过高，在工业化大规模生产方面仍存在困难。

利用美拉德反应和Strecker降解化学法合成吡嗪类化合物由于产物成分复杂且产率较低，尚未有大规模工业化生产的报道。利用非Strecker降解的方法化学合成TTMP亦有大量的研究，包括化学合成法和催化合成法，但普遍存在较严峻的环保问题，反应条件一般较剧烈，对设备要求较高，且产品不属于‘天然’或‘生物合成’范畴。授权公告号为CN 104341359 B的发明专利公开了一种四甲基吡嗪的制备方法，其以丁二酮单肟为原料，钯碳作催化剂，回流状态下加入甲酸铵，得到四甲基吡嗪，但该方法对环保压力很大。授权公告号为CN1238344C的发明专利，以氨基丁酮为原料，通入蒸汽在碱性条件下合成四甲基吡嗪三水合物，该工艺收率较低，且生产的三水合物制备纯品四甲基吡嗪较难；授权公告号为1100765C的发明专利，以2,3丁二酮单肟为原料，在VIII族金属化合物与有机配体形成的配位催化剂存在下，通入氢气合成四甲基吡嗪，该方法收率较低。

因此，需要一种能够实现清洁生产的四甲基吡嗪的制备方法，减轻化工企业的环保压力，降低生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种清洁的四甲基吡嗪制备方法，相比现有技术，该方法一步合成四甲基吡嗪，合成步骤简单，降低了物料损失及能耗，能够实现清洁生产，工业化前景极高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种清洁的四甲基吡嗪制备方法，包括以下步骤：搅拌下，向反应釜中加入乙偶姻与催化剂雷尼镍，升温至80℃时开始通入氨气，反应0.5～10h，反应温度控制在80～150℃，反应过程中同时进行蒸馏，对反应馏出物进行离心得到四甲基吡嗪。

进一步地，所述乙偶姻和催化剂雷尼镍的质量比为(100～1000)：1。

进一步地，所述乙偶姻和催化剂雷尼镍的质量比为(200～500)：1。

进一步地，所述氨气的流速为1m³/h。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明制备方法以乙偶姻、氨气为原料，以雷尼镍为催化剂，一步合成四甲基吡嗪，是一种新的制备方法，相比现有技术，该制备方法中的原料为常见化工原料，原料来源充足；该制备方法合成步骤简单，反应和产物的蒸馏同时进行，产物与原料的分离容易，降低了物料损失及能耗，所得产品的纯度高，收率最高可达71％；该制备方法能够实现清洁生产，可有效减轻化工企业的环保压力，降低生产成本，具备推广应用的价值，工业化前景极高。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例一

一种清洁的四甲基吡嗪制备方法，包括以下步骤：搅拌下，向反应釜中加入500g乙偶姻与1g催化剂雷尼镍，升温至80℃时开始通入氨气，氨气的流率为1m³/h，反应5h，反应温度控制在100℃，反应过程中同时进行蒸馏，反应馏出物为四甲基吡嗪粗品，通入氨气0.5h后即有四甲基吡嗪粗品馏出，对反应馏出物进行离心得到355g四甲基吡嗪。反应方程式如下：

气相色谱分析结果如表1所示，四甲基吡嗪含量为99.61％，四甲基吡嗪的收率为70.72％。