[发明专利]一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法

说明书

本发明属于电解冶金技术领域，特别涉及一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法。该制备方法以二氧化铪和单质硼为原料，将二氧化铪粉末和硼混合压制成的多孔块体，与阴极集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，以CaCl₂、NaCl的一种或多种作为熔盐电解质，进行电解直接生成硼化铪，制备的硼化铪产品为高纯度纳米粉末；本发明提供的制备方法反应温度较低，操作简单，环境友好，原料价格低廉，有利于工业化连续生产。

技术领域

本发明属于电解冶金技术领域，特别涉及一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法。

背景技术

二硼化铪(HfB₂)熔点高，硬度高，化学稳定性好，导电导热性强，抗热震性能好，被广泛用于薄膜电阻器及微电子行业中。另外，向HfB₂中加入其他材料如SiC等，能大大提高其抗氧化性和烧蚀性等，广泛应用于航空航天等高要求领域中，这些领域对HfB₂的纯度和粒度的要求也越来越高。

目前，HfB₂的制备方法主要有碳热/硼热还原法、自蔓延高温合成、溶胶凝胶法等。如中国专利CN103754891A、CN101428812A公布的采用二氧化铪、碳化硼、石墨等作为原材料，加热至1500℃左右，在惰性气氛或者氢气气氛中进行高温还原；该方法反应温度高，产品中的C元素含量难以控制，因此得到高纯的HfB₂产品较难。其它如自蔓延高温合成、化学气相沉积等方法，能耗高、杂质含量难控制，规模化生产难度也比较大。目前商用的HfB₂粉体多用高纯金属铪和硼粉直接反应，此方法获得的HfB₂粉末纯度高，但金属铪价格昂贵，成本高，且所得粉体粒径较大。

固态氧化物直接电解还原工艺(FFC电解工艺)是2000年在Nature杂志上发表的新型熔盐电解工艺，其适用于超高熔点的金属及其化合物的电解还原制备，目前已经在实验室中成功应用到多个金属、非金属、合金及其混合物等直接电解制备领域中，如金属Ti、Fe-Ti合金、硅碳复合材料等。该工艺最大的特点是将固态氧化物及含有固态氧化物的混合物直接作为阴极，在熔盐中通入直流电后即可发生还原得到对应的单质及混合物。FFC电解工艺的优点在于可以将熔点很高如2000℃的金属或者化合物在较低温度如700℃的熔盐体系下直接还原得到。该工艺不仅具有能耗相对较低，方法简单，环境友好等特点，而且所得到的产品大多为纳米级别，仅需经过清洗去掉熔盐后就可以得到高纯的纳米产品。开发采用FFC电解工艺制备高纯纳米HfB₂粉末技术，将有效解决现有工艺存在的各种问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法，具体技术方案如下：

一种熔盐电解制备高纯纳米硼化铪的方法，具体包括以下步骤：

(1)将HfO₂粉末与硼粉均匀混合、机械压制成块体；

(2)以步骤(1)所得块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，石墨作为阳极，CaCl₂、NaCl的一种或多种作为熔盐电解质，在阴极和阳极之间施加电压，在惰性气体氛围下进行电解，电解电压小于3.0V，电解电量控制在理论电量的1.0～2.0倍；

(3)电解产物经清洗、真空干燥、过筛后，即得到99.96wt％纯度的纳米硼化铪粉末。

步骤(1)中所述HfO₂粉末与硼粉的粒径均为0.1～10μm，纯度＞99％，混合摩尔比为1:(2～2.01)。

步骤(1)中所述块体为多孔块体，多孔块体的孔隙率优选为10％～50％。

步骤(2)中所述熔融电解的温度为600～1000℃，惰性氛围由氩气提供。