[发明专利]一种基于金属大环化合物的生物仿生氧还原电催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种基于金属大环化合物的生物仿生氧还原电催化剂的制备方法及应用，属于质子交换膜燃料电池催化剂技术领域。将碳材料分散于溶剂中，加芳香稠环化合物，超声，搅拌2～48h抽滤，洗涤至滤液无色澄清，将产品烘干，得到芳香稠环化合物吸附碳中间产物。将所得芳香稠环化合物吸附碳复合物分散于溶液中，在惰性气体氮气或氩气条件下加入金属大环化合物，于25～100℃条件下搅拌1～48h，过滤洗涤至滤液无色，烘干。即得到金属大环化合物/芳香稠环化合物/碳电催化剂。本发明操作简单、易于控制、条件温和，制备得到的金属大环化合物/芳香稠环化合物/碳电催化剂具有很高的氧还原活性，可用于质子交换膜燃料电池。

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池电催化剂技术领域，涉及一种金属大环化合物/氮杂环功能化芳香稠环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于功率密度高、启动快、环境友好等优点，受到了广泛的关注。铂基电催化剂是PEMFC的核心材料之一，但铂用量大、价格昂贵，限制了PEMFC的广泛应用。解决方案之一是开发低成本、高效率以及高稳定性的非贵金属电催化剂来替代铂基电催化剂，以促进PEMFC的商业化进程。

众所周知，生物酶在生物体内具有极高的催化活性和选择性。其中细胞色素C氧化酶，细胞色素P450酶等以金属卟啉大环化合物作为主要催化位点的氧还原酶都具非常优异的催化氧还原反应的能力，为我们提供了非常多的仿生参考，诸如在金属卟啉上引入咪唑、吡啶等氮杂环作为金属大环化合物的轴向配体等。Wei等通过共价键链接将咪唑基团固定在碳纳米管表面，再通过金属卟啉与咪唑基团的轴向配位作用将铁卟啉担载在碳纳米管的咪唑基团上，得到的电催化剂具很高的氧还原活性和很好的耐久性(Angew.Chem.,2014,126, 6777-6781)。Cao等将吡啶通过共价键担载在碳材料上，之后同样利用轴向配体作用将铁酞菁络合得到的样品具有较高的氧还原活性和较好的耐久性(NatureCommunications,2013,4,2076-2092)。然而通过在碳纳米管上固定共价键实验方法复杂，共价键取代效率低，而且共价键的衍生会使原本碳纳米管上原本SP²杂化的大π键变为SP³杂化，破坏了原本碳材料的导电能力。

本发明将以上制备方法进行简化和优化，我们尝试一种非共价键功能化碳纳米材料利用轴向配体固定金属大环化合物的方法。众多报道显示芳香族稠环化合物(如：芘、蒽)可以通过其与碳材料之间强的π-π相互作用而发生不可逆吸附(Nanoscience andNanotechnology,2007,7,3081-3088)。我们通过对芳香族稠环化合物的氮杂环功能化，使其具有络合金属大环化合物的能力，从而在不破坏碳材料导电性的情况下使金属大环化合物可以稳定的络合在氮杂环化合物上，增强其氧还原催化能力。

发明内容

本发明的目的是提供了金属大环化合物/氮杂环功能化芳香稠环化合物/碳仿生电催化剂的制备方法及应用，该方法操作简单、易于控制、条件温和。所述的金属大环化合物/氮杂环功能化芳香稠环化合物/碳仿生电催化剂以具有高比表面积和高导电性的碳材料作为载体，将含氮杂环功能化的芳香稠环化合物作为桥连结构，一方面可以通过稠环芳香结构与碳材料键的强π-π相互作用发生不可逆吸附，在不破坏碳材料导电性的前提下对碳材料进行氮杂环功能化，另一方面氮杂环结构对金属大环化合物进行配位络合成为仿生氧还原催化活性中心。制备得到的金属大环化合物/氮杂环功能化芳香稠环化合物/碳仿生电催化剂具有较好的氧还原综合性能，可用于质子交换膜燃料电池。

本发明的技术方案：

一种基于金属大环化合物的生物仿生氧还原电催化剂的制备方法，步骤如下：