[发明专利]一种方钴矿基热电材料表面Al-Ni-Al复合涂层

说明书

本发明涉及一种方钴矿基热电材料表面Al‑Ni‑Al复合涂层，所述复合涂层包括依次形成于方钴矿基热电材料上的第一Al层、Ni层、第二Al层。本发明的复合涂层阻止基底进一步被氧化，有序金属间铝镍化物形成的细晶结构，其致密性能够有效阻止Sb与氧的通过，能够满足例如方钴矿热电器件中方钴矿材料表面的防护。

技术领域

本发明涉及热电发电材料防护领域，尤其是方钴矿(SKD)热电材料表面防护领域，具体为一种SKD热电材料表面制备铝镍Al-Ni-Al复合涂层。

背景技术

热电材料是一种直接将热能与电能相互转换的功能材料，通过利用半导体材料的Seebeck(塞贝克)效应和Peltier(帕帖尔)效应来实现。热电发电器件具有体积小、重量轻、无机械传动部分的优势。在航空航天电源、废热回收发电、热电冰箱和超导电子仪等诸多方面都拥有广阔的应用前景。热电电源在航天方面已经得到应用，如何突破热电材料应用壁垒，进一步扩大其应用范围，是研究的热点。

热电材料的性能通常用无量纲优值ZT来衡量，ZT值越大代表材料的热电性能越好。而(式中的α、k、ρ分别表示热电材料的Seebeck系数、热导率和电阻率)。各种热电材料都有其典型的性能特点，如：Half-Heusler化合物是立方MgAgAs型结构，其特点是在室温下拥有较高的电导率和Seebeck系数，但它的缺点是热导率也很高，一般采用多元合金化或者置换的方法降低其热导率；方钴矿结构材料采用“电子晶体-声子玻璃”(即高性能热电材料应该具有像晶体一样的导电性和像玻璃一样的导热性)的理论模型。采用填充的方式(1996年，B.S.Sales等提出在方钴矿化合物的晶格孔洞中填入稀土原子)可以显著提高材料的热电性能[Phys.Rev.B 56(1997)1508-1511]保持较高的Seebeck系数并可能具有极高的电导率，复合填充的CoSb3基热电材料ZT值高达1.7-2.0[Journal of MaterialsResearch 26(2011)1745-1754；Acta Materialia 63(2014)30-43]。

各种热电材料服役时，都有氧化和热端材料元素升华的现象发生，如：SiGe材料中的Ge，PbTe中的Te，方钴矿中的Sb。其中CoSb3基方钴矿材料由于其性能、价格和安全性等方面的优势，有望成为最有商用价值的热电材料。方钴矿在材料高温端工作温度可以高达约570℃，在这个温度下Sb蒸气压很高，相较于Fe、Co等元素高12个数量级[In-ternetversion 87(2007)]，Sb升华必将导致材料本身性能的劣化。[Energy Coversion andMnagement 47(2009),174-200]采用热持久实验法，在氩气氛围下研究了方钴矿温差发电器件的服役行为，研究显示器件在高温端973K，低温端300K经过大约3600小时，方钴矿热电器件由于高温端Sb不断升华导致热电材料性能下降，以及材料与电极热扩散等原因导致的界面接触电阻增大，使得方钴矿器件总体输出功率下降约70％。其次方钴矿材料存在易氧化性和热稳定性不高等问题[Oxidation of Metals74(2010)113-124；Journal ofAlloysCompounds 505(2010)L6–L9]。另外，在周期热循环环境下，SKD热电材料在晶界处会发生元素的富集和元素缺失等现象使得材料微观结构和化学成分变化，引起材料性能的劣化。

由于上述因素的限制，方钴矿热电材料的应用面临巨大的挑战，高温端热电材料Sb的挥发和氧化性问题是热电材料产业化应用需突破的技术难题。一个有效的解决措施就是在材料表面涂覆一层抗氧化、防Sb升华扩散的保护层。