[发明专利]锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极

说明书

本公开提供锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极。锂离子二次电池用正极的制造方法包括：准备LiMn复合氧化物粒子；在LiMn复合氧化物粒子的表面形成包含Li⁺传导性氧化物的被膜，由此调制被覆粒子；向被覆粒子的至少一部分导入氟；将至少一部分被导入了氟的被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂混合，由此调制流动性组合物；将流动性组合物配置在集电体的表面，由此形成正极合剂层；以及将正极合剂层干燥。被膜的厚度为5nm以上且10nm以下。以使被覆粒子中的氟相对于锰的原子数之比成为1.95以上且3.1以下的方式导入氟。

技术领域

本公开涉及锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极。

背景技术

日本特开2015-138611公开了通过使锂锰复合氧化物粒子分散于水中而调制糊(也称为“浆液”)，以及通过将糊涂布于集电体的表面并进行干燥而制造正极。

发明内容

作为锂离子二次电池的正极活性物质粒子，已知锂锰复合氧化物粒子(以下也记为“LiMn复合氧化物粒子”)。在LiMn复合氧化物粒子之中，有的被认为是有希望作为下一代5V级正极材料。

在相关技术中，锂离子二次电池用正极(以下有时简写为“正极”)是通过将糊涂布于集电体的表面并进行干燥而制造的。糊是通过将正极活性物质粒子和粘合剂等混合在大量的溶剂中而调制的。

作为糊的分散介质，使用有机溶剂或水性溶剂。从环境负荷、制造成本等观点出发，期望使用水性溶剂。但是，如果LiMn复合氧化物粒子与水接触，则在LiMn复合氧化物粒子的表面会发生锂离子(Li⁺)与质子(H⁺)的交换反应，使H⁺吸附于LiMn复合氧化物粒子的表面。

在将糊干燥时，LiMn复合氧化物粒子暴露于高温中。由此，吸附于LiMn复合氧化物粒子表面的H⁺会从LiMn复合氧化物粒子的表面将氧(O)取出，形成H₂O从而脱离。与氧的脱离相伴而发生电荷不均衡，这由Mn的价态变化补偿。即在LiMn复合氧化物粒子的表面，Mn的价态从4⁺降低至3⁺。其结果，反应电阻会进一步上升。

本公开使用水性溶剂，在制造包含锂锰复合氧化物粒子的正极时，抑制反应电阻的上升。

以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机理包含推定。不应该根据作用机理的正确与否来限定本公开的范围。

本公开的第1技术方案涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法，包括：准备锂锰复合氧化物粒子；在所述锂锰复合氧化物粒子的表面形成包含锂离子传导性氧化物的被膜，由此调制被覆粒子；向所述被覆粒子的至少一部分导入氟；将至少一部分被导入了氟的所述被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂混合，由此调制流动性组合物；将所述流动性组合物配置在集电体的表面，由此形成正极合剂层；以及将所述正极合剂层干燥。所述被膜的厚度形成为5nm以上且10nm以下。以使所述被覆粒子中的氟原子数相对于锰原子数之比成为1.95以上且3.1以下的方式向所述被覆粒子的至少一部分导入氟。

根据本公开的第1技术方案，LiMn复合氧化物粒子由被膜被覆。此外，向LiMn复合氧化物粒子和被膜的至少一者导入氟(元素符号：F)。

被膜物理性地抑制水与LiMn复合氧化物粒子的接触。并且对导入了氟的部分赋予疏水性(憎水性)。通过上述作用的协同，在LiMn复合氧化物粒子的表面，明显抑制Li⁺与H⁺的交换反应。因此，认为可进一步抑制Mn的价态变化、即反应电阻的上升。