[发明专利]一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法以及其用于糠醛加氢制备环戊酮的方法

说明书

本发明公开一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法以及其用于糠醛加氢制备环戊酮的方法。所述催化剂通过涂覆膜的方式保证其在不同温度下具备不同的活性，结合改性剂抑制糠醛在反应过程中的聚合和深度加氢，保证C平衡，提高环戊酮总收率。本发明方法制备的催化剂具有较高的催化活性和对环戊酮的选择性，糠醛转化率接近100％，环戊酮收率高达98.9％。

技术领域

本发明涉及一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂，尤其涉及一种由生物基原料糠醛加氢制备环戊酮的高性能负载型催化剂。

背景技术

环戊酮是一种重要的香料及医药工业中间体，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，也可用于合成橡胶、杀虫剂、除草剂等。此外，环戊酮由于具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛的应用。目前环戊酮的主要合成方法是己二酸热解法和环戊烯氧化法，但其原料己二酸和环戊烯来源于化石能源，且反应条件苛刻。

随着石油资源的日益枯竭，化石资源的利用已经越来越不能满足当前的需要，可再生资源的利用日益引起人们的广泛重视。糠醛作为一种来源广泛的生物基资源，可通过选择性加氢制备糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢糠醇、戊二醇及环戊酮等产品，其中环戊酮因其下游的应用领域很多方面都与人体直接接触，因此生物基环戊酮的开发既符合发展趋势亦符合市场需求，近年来逐步成为当前研究的热点。

专利CN103159606A公布了一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法，该方法在氢气气氛中，以水为溶剂，反应温度100～180℃，氢气压力1～5MPa，反应时间4h，糠醛转化率可达99％以上，环戊酮收率可达74％；专利CN103111299A公开了一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法，催化剂的制备方法为双滴管共沉淀法，操作简单，来源广泛，灵活性强，以水为溶剂，在温度160℃，氢气压力6MPa，反应8h的条件下糠醛的转化率高达98.5％，环戊酮的选择性则高达96.7％；专利CN104069886A公开了一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，首先利用一步水热晶化原位合成多级孔Y型分子筛载体，再用浸渍法制备分子筛负载型催化剂，在温度120～200℃，氢气压力2～6MPa，反应时间6～12h的条件下糠醛的转化率和环戊酮的选择性都高达98％。

Milan Hronec等人(Selective transformation of furfural tocyclopentanone[J].Catalysis Communications,2012,24:100-104.)研究了不同催化剂、溶剂对于糠醛加氢反应产物分布的影响，并针对目的产物环戊酮，系统优化了反应条件。在催化剂5wt％Pt/C催化下，以水为溶剂，在160℃，80bar下反应30min，糠醛转化率高达100％，环戊酮选择性则达到76.5(mol)％。Fang等人(Ruiqi Fang,Hongli Liu,RafaelLuque,Yingwei Li.Efficient and selective hydrogenation of biomass derivedfurfural to cyclopentanone using Ru catalysts[J].Green Chemistry,2015,17:4183-4188.)研究了Ru催化剂用于糠醛制备环戊酮的工艺，在优选的3wt％Ru/MIL-101催化剂下，以水为溶剂，在温度160℃，压力4MPa的条件下，反应2.5h糠醛转化率达99％以上，环戊酮选择性则高达96％。

以上现有技术中所提及均为以糠醛为原料加氢重排合成环戊酮的技术，报道结果中环戊酮的收率虽然能达到90％以上甚至更高水平，但是在上述报道中均未涉及反应过程中糠醛的聚合情况，该聚合现象的存在不仅导致环戊酮的真实收率远远偏低，另一方面也会由于其聚合黏着于催化剂表面导致催化剂无法套用，极大增加了催化剂成本，并为后续分离带来困难。以上种种缺陷，极大阻碍了糠醛加氢制备环戊酮技术的工业化进展。

发明内容