[发明专利]一种PVA-PVDF中空纤维超滤膜、制备方法、制备装置和应用

说明书

本发明涉及一种小孔径有机中空纤维超滤复合膜的制备方法，以窄缝刮涂为主要特征，首先可控地在PVDF中空纤维基膜上涂覆一层PVA溶液，同时进一步促使PVA在表面更均匀地铺展与粘附。本发明有如下益处：（1）复合膜的平均孔径控制问题，使其可应用于某一类特定体系；（2）控制膜厚度，使复合膜既有良好的完整性、又能拥有理想的渗透性；（3）单元化操作的窄缝涂覆工艺方便于产业化放大。

技术领域

本发明涉及中空纤维多孔膜领域，尤其是一种高抗污染，孔径小而均一的PVDF中空纤维复合超滤膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶性聚合物，其结晶熔点为170℃，热分解温度在300℃以上，具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等特点，另一方面，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性能；可以承受的pH范围达到1～12甚至更宽；是抗氧化能力最突出的膜材料，能经受苛刻的氧化剂清洗条件，耐生物降解和射线辐射。污染较严重的原水一般富含有机物，需要使用较高浓度的氧化剂定期清洗，因此PVDF材质的膜组件成为这些水处理工程的首选核心元件。因此，聚偏氟乙烯（PVDF）膜广泛应用于化工、医药、纺织、冶金等领域，是目前市场上应用最广泛的膜材料。而PVDF超滤膜作为疏水性膜在水处理应用中存在两个问题：1）传质驱动力高，能耗较大；这是因为PVDF膜具有较低的表面能，润湿能力较差，导致水通量极低。2）PVDF 膜易于污染。这是因为膜表面与水分子之间不会形成氢键，从而容易吸附蛋白质、有机物等造成膜污染，导致膜通量急剧下降，膜寿命大大缩短。综合以上原因，PVDF超滤膜的应用有较大的局限性。但是，基于PVDF 的其它优良性能，目前它仍然是有机膜制备的主要材料。为了使 PVDF 更广泛地应用于水处理领域，对 PVDF 膜进行亲水化改性具有非常重要的意PVDF 超滤膜的改性主要是膜本体改性、膜表面改性。膜本体改性是指对成膜前的基体进行改性，主要通过共混和共聚实现。膜表面改性是通过在膜表面引入亲水基团来达到改性目的。膜表面改性主要包括表面涂覆改性、表面化学改性、低温等离子体改性、表面光引发接枝改性。典型的超滤膜孔径范围：5~50nm; 不同孔径的超滤膜适合于不同的应用对象，例如25nm超滤膜适合于常规的水处理项目，主要截留水中的细菌、减毒以及其它悬浮固体杂质。而对一些高COD的物料体系，需要采用更小孔径的超滤膜，以提高对溶解性有机物的截留率。另外，孔径均一性越高，膜系统的抗污染性能越强。中国专利（公开号：）提出了高抗污染型聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的制备技术，其中，所制备的25±2nm超滤膜最可几孔径占比超过80%，因而稳定通量比普通的PVDF超滤膜高10～50L/m²·h。

此外，PVDF膜采用中空纤维外压式膜元件，外压式膜可以提供较宽的流道，能采用气流擦洗的方式使膜丝摆动，减小滤饼层、浓差极化等因素对膜通量的影响。PVDF柔韧性好，适合于制备外压式膜元件，因而，具有较强的纳污能力，仅仅由于PVDF不利于制备小孔径（小于20nm）分离膜，PVDF系列膜材料的主要应用领域被限制在水质净化。相反，可以制备小孔径的聚砜类材料玻璃化转化温度高，柔韧性差，只适合于制备内压式中空纤维膜，流道窄，不能采用气流擦洗的方式使膜丝摆动，滤饼层以及浓差极化等因素都会影响膜通量。

复合膜是制备小孔径乃至致密膜的重要方法，复合膜的形成方法主要有聚合物涂覆、界面聚合、单体催化聚合、等离子体聚合、动态形成等。众多的分离膜研究者采用诸如共混、共聚、接枝或交联等对膜表面或本性进行改性的方法来增强PVDF树脂的亲水性。表面改性工艺主要通过表面化学处理、表面接枝、表面涂覆等方法来实现。其中，表面涂覆改性因其操作简单、效果显著、发展较快、应用领域广泛颇受关注。而聚乙烯醇（PVA）类物质具有高亲水性、良好的耐污染性及成膜性而成为世界上广泛应用的亲水性膜材料之一，尤其是作为薄层复合膜更被广泛研究。