[发明专利]一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于加氢精制催化剂的技术领域，具体涉及以无溶剂法制备介孔氧化铝为载体，基于该载体制备加氢脱硫催化剂。

背景技术

二十一世纪以来，随着人们生活水平的日益提高和对生态环境的愈发重视，其越来越严格的环境保护法被制定。而燃料油中的含硫化合物在燃烧过程中生成硫氧化合物，是导致酸雨、雾霾等环境问题的主要原因之一。面对该问题，世界各国也制定了愈来愈严格的燃料油硫含量排放标准。其中欧盟目前所执行的欧Ⅴ标准中，其燃料油中硫的含量不得高于10μg/g，而美国在2010年也已经实现了燃料油中硫含量低于15μg/g的标准。在我国，尽管在北京，上海，广州等一线城市实施了硫含量低于50μg/g的国Ⅳ标准，且要在全国其他城市进一步推广，但汽柴油的质量仍然远远落后于世界发达国家和地区的水平。因此，生产低硫甚至无硫的清洁燃料油成为了经济发展和环境保护的迫切需要。

在工业上，传统的加氢脱硫催化剂通常是以Al₂O₃为载体，并添加Ni或Co作为助剂的Mo基或W基金属硫化物，这种催化剂虽然具有很好的加氢脱硫效果，但在正常工况下很难突破硫含量小于1000ppm的极限。要想达到新的硫含量标准，其反应条件都要进行严格的调整。因此，开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解决这一难题的最有效和实用的手段。而深度加氢脱硫催化剂的研究开发主要是从改进活性组分的担载方法、筛选活性更高的组分和寻找更好的载体三方面展开。

目前，研究过的CoMo加氢脱硫催化剂氧化物载体主要有γ-Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂和MgO等载体。与此同时，也有一些研究人员通过对这些载体改性来提高催化剂的加氢脱硫效果。中国专利文献CN103157518A公开了一种介孔氧化镁及其负载CoMo硫化物制备加氢脱硫催化剂的制备方法。所述介孔氧化镁是采用水热法，利用无机镁盐和表面活性剂经过老化、过滤、干燥和焙烧制备，采用浸渍法负载CoMo活性组分，制得的催化剂具有优异的脱硫活性。中国专利文献CN106076355A公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。所述催化剂以AlOOH和TiO₂的复合物为载体，担载NiO、MoO₃和WO₃为活性组分，通过完全液相法制备了一种反应活性高、稳定性好的浆状催化剂。虽然上述催化剂具有良好的脱硫性能及稳定性，但在高温反应过程中催化剂表面的积碳反应造成脱硫活性和稳定性的降低，且这两种催化剂的比表面积不大，在浸渍过程中其活性组分分散效果一般。因此本文提出一种制备氧化铝的方法，采用无溶剂法绿色合成有序介孔氧化铝，再经过干燥、焙烧后便得到氧化铝载体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有的加氢脱硫催化剂在正常工况下加氢脱硫活性低，且容易结焦的问题。进而提供一种无溶剂法制备有序介孔氧化铝的方法，进一步负载助剂CoO，NiO和活性组分MoO₃来制备加氢脱硫催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无溶剂法制备介孔氧化铝，经过有机铝源与表面活性剂混合、研磨、老化处理得到氧化铝前驱体，然后在空气氛围中进行干燥和高温焙烧得到介孔氧化铝为载体，以CoO或NiO为助剂，MoO₃为活性组分，NiO或CoO的质量分数为1~5%，MoO₃的质量分数分别为5~12%，该催化剂记为CoMo/Al₂O₃-N或NiMo/Al₂O₃-N，其中，N=F127，P108，P123或P4VP。

所述的无溶剂制备方法，其有机铝的来源为异丙醇铝、乙基铝、甲酸铝和丙酸铝中的一种或几种。其表面活性剂除了F127外，也分别采用F108，P123和P4VP为表面活性剂。