[发明专利]一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用

说明书

本发明涉及一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用。其是以介孔氧化硅材料、含卤素的硅烷试剂、5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)卟啉的金属配合物为原料通过一步反应制备的氧化硅材料。本发明所采用的一步法反应过程能够同时实现在介孔氧化硅的孔道内嫁接硅脂与固载金属卟啉，大大降低了成本以及节约了反应时间，比传统的两步法制备过程能够负载更多的金属卟啉。金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应以及炔烃水合反应中表现出高活性和非常优秀的循环稳定性能。该一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料具有重要的工业应用前景。

技术领域

本发明属于无机有机杂化材料领域，具体涉及一步法制备金属卟啉功能化的介孔氧化硅材料及其在多相催化中的应用。

背景技术

金属卟啉是一类重要的大环类化合物，能够模拟细胞色素P450单充氧酶，在使用分子氧为氧源的条件下，高效催化烯烃的氧化反应。自1979年Groves等人首次报道利用人工合成的金属卟啉催化剂催化烯烃环氧化反应以来，金属卟啉一直受到科学家们的广泛关注。金属卟啉物理化学性质稳定、是一类重要的催化剂，能够催化转化多种化学反应的发生。如：烯烃环氧化反应、二氧化碳环加成反应、炔烃水合反应、烯烃环丙烷化反应等。虽然均相卟啉基催化剂取得了很大进展，但对于工业应用来讲固体催化剂更具优势。开发高活性、双功能性、多活性中心的多相催化剂是兼具基础科学和应用背景的重要研究方向。目前，已经在某些体系中实现了卟啉催化剂的负载化。例如，基于卟啉锰基配合物制备的金属有机骨架材料(MOFs)可以用来催化二氧化碳与环氧烷烃的环加成反应(Chemistry-AEuropean Journal,2016年，第22卷，第16991-16997页)。基于卟啉铁基配合物制备的多孔有机聚合物(POPs)能够高效催化硫化物的氧化反应(Journal of American ChemicalSociety，2010年，第132卷，第9138-9143页)。此外，将金属卟啉配合物通过包埋或后嫁接的方式引入到无机载体上也是比较常见的方式。

常见的无机载体主要有金属氧化物、粘土(clay)、介孔材料(如HMS、SBA-15、FDU-12、MCM-41)等。这些材料大多廉价易得、易于制备、可以大规模合成，是常用的催化剂载体。目前已经有一些课题组报道了在无机载体上成功负载卟啉催化剂。纪红兵课题组报道了在蒙脱石中通过配位键固载卟啉锰单体在催化烯烃的环氧化反应中表现出高效的活性和循环稳定性，但是蒙脱石的比表面积较低，在催化过程中不利于底物和产物的扩散(Journalof Porphyrins and Phthalocyanines，2012年，第16卷，第1032-1039页)。邓克俭课题组利用后嫁接的方式制备了含苄氯结构的Merrifield树脂，再与含吡啶基的卟啉钴反应制备了卟啉钴固载化的材料，其中卟啉钴的固载量为20.7μmol/g(Chemical EngineeringJournal，2015年，第270卷，第444-449页)。利用相同的策略，Masami Fukushima和JoséA.S.Cavaleiro等人分别报道了在氯丙基化的SBA-15材料的孔道中固载金属卟啉催化剂，金属卟啉的固载量分别为23μmol/g和5.6μmol/g(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2014年，第385卷，第31-37页；Applied Catalysis A:General，2016年，第526卷，第9-20页)。上述这种后嫁接的方式在材料中固载金属卟啉通常需要两步法实现，即先将介孔材料与含卤素的硅脂反应嫁接一定含量的-CH₂Cl基团，再用嫁接后的材料与含吡啶基的金属卟啉反应制得固载化的催化剂。该制备过程相对繁琐，需通过两步实现，该方法由于介孔氧化硅材料在后嫁接-CH₂Cl基团后，比表面积、孔容和孔体积会均有明显下降，导致继续向孔道内部引入卟啉单体变得困难，造成固载金属卟啉的含量偏低，如文献中报道的固载金属卟啉的含量通常比较低，30μmol/g以下。