[发明专利]纤维素纳米纤维/氟化碳管柔性复合膜及其制备方法

说明书

本发明属于导热复合材料技术领域，具体为一种纤维素纳米纤维/氟化碳管柔性复合膜及其制备方法。本发明首先通过TEMPO氧化分离的纤维素纳米纤维来促进氟化碳管在水中的分散，得到均匀的氟化碳管分散液；然后利用真空过滤促进自组装技术制备得到一维氟化碳管和一维纤维素纳米纤维素沿着面内方向层层堆积的柔性导热复合膜。本发明使得复合膜在保持良好绝缘性的同时依然具有优异的导热性能，在氟化碳管含量为35 wt%时的面内热导率达到14.04 W/mK，垂直面内热导率达到0.83 W/mK。本发明使用氟化碳管作为导热填料，而复合膜的导热性能与已发表的同类研究工作相比具有良好的竞争性。本发明方法操作简单，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于导热复合材料技术领域，具体涉及一种纤维素纳米纤维和氟化碳管柔性导热复合膜及其制备方法。

背景技术

随着各种电力电子设备，特别是一些便携式或可穿戴电子设备，朝着集成化和高功率化的发展，它们在工作过程当中不可避免地会产生大量的热。这些热量如果不能被及时有效地耗散出去的话就会严重影响到设备的寿命，工作稳定性甚至安全性。因此开发和利用一些可用于便携式和可穿戴电子设备的柔性绝缘导热膜具有重要的意义。

近来，很多陶瓷填料基的聚合物复合导热绝缘材料被广泛地研究。但是，这些复合材料往往需要加入较为大量的填料（大于50 wt%）才能获得相对较高的热导率，而且获得的热导率基本在1-10 W/mK之间。然而进一步提高填料的添加量则会引起材料力学性能的恶化。一些研究团队发现使用一些大长径比或径厚比的填料，比如一维的纳米填料（纳米纤维，纳米线和纳米管）和二维的纳米片，可以实现在相对较低的填料添加量下获得较高的热导率。其中，石墨烯和碳纳米管由于质轻、强度高和热导率优异的特性是制备导热聚合物复合材料用得最多的填料。而且由于他们还具有极好的柔性，因此在柔性导热膜领域也是有着广泛的研究和应用。但是碳管和石墨烯作为导热填料它们在提高聚合物导热性能的同时会不可避免地引起电导率的提升，而这又会限制材料在某些要求电绝缘领域的应用。因此在低的填料添加量下同时获得高的导热性能和保持良好的绝缘性能仍然是一大挑战。为了达到这个目的，氮化硼是目前使用最多的一类绝缘导热填料。因为氮化硼作为类石墨烯的材料也具有大的径厚比，高的强度，而且理论热导率可达600 W/mK，同时还具有优异的电绝缘性。如果进一步将它剥离成纳米片，其面内热导率还会显著提升。但是氮化硼的剥离比较耗时，耗能，而且产率也比较低，而未剥离的氮化硼一般柔性较差。因此这也一定程度上限制了他们的广泛应用。

氟化碳管是将碳纳米管上的共轭Sp2结构进行氟原子进行加成取代后制得的一维管状纳米材料。随着氟化程度的提升，由于碳管本身的共轭结构遭到破坏（由连续变为不连续），致使碳管的导电性显著下降，逐渐由导体变为绝缘态。此外，碳管的理论热导率也会随着氟化程度的提高出现下降的趋势，但理论预测发现其下降的幅度要远小于电导率的损失幅度，也即碳管电导率对氟原子的引入更加敏感，而且当氟化量超过某一值时，热导率还会出现上升趋势。受此启发，我们猜想用氟化程度较高的一维碳管作为填料与聚合物进行复合可能可以实现在获得良好绝缘性能的同时具有较高的热导率。但是氟化碳管具有极强的疏水性，它的均匀分散又成为一大严峻的挑战。为克服这一问题同时兼顾环保可再生等因素，本文我们用TEMPO氧化法分离的纤维素纳米纤维实现氟化碳管在水中的均匀分散。这主要是由于纤维素纳米纤维具有两亲性的特征，可以通过与氟化碳管之间强的疏水相互作用使原本疏水的氟化碳管均匀分散在水中。而纤维素纳米纤维来源于生物质，本身是一种可再生的材料。将得到的均匀分散的纤维素纳米纤维/氟化碳管的混合液通过真空抽膜的方法来制备导热复合膜。在真空力的诱导下，一维的纤维素纳米纤维和一维的氟化碳管会沿着膜的面内方向层层堆积形成类贻贝结构的复合膜。一维/一维的堆积使得氟化碳管在相对低的添加量即能搭接形成导热网络。因此纤维素纳米纤维/氟化碳管复合膜在氟化碳管含量为35 wt%时的面内方向热导率达到14.04 W/mK, 垂直面内方向的热导率为0.83 W/mK。而且复合膜具有较好的柔性和良好的绝缘性。

发明内容