[发明专利]一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法

说明书

本发明涉及到一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法。该方法以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧源，在催化作用下，环己醇被氨氧化裂解为己二腈。本发明提供的方法氨氧化效率高，产品收率高；以空气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及到一种环己醇氨氧化裂解制备己二元腈的方法。

背景技术

己二腈是一种重要的有机化工中间体，其中最重要的工业用途是生产己二胺，己二胺是合成尼龙66的单体。另外，己二腈在电子、轻工业及有机合成领域也有广泛的用途。例如，己二腈水解制取己二酸；用作增塑剂、纺织工业的辅助材料；用作溶剂、萃取剂等。目前己二腈的生产方法包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法3种，并且其生产被一些大型跨国公司垄断。开发清洁高效的己二腈制备技术，不仅可以改造己二腈制备技术使其更加绿色化，而且对于打破国外技术垄断具有重要的意义。

环己醇是一类重要的基础工业原料，可以通过苯酚催化加氢、环己烯水合或环己烷氧化得到。环己醇和环己酮氧化裂解制备己二酸是成熟的工业过程。环己醇氨氧化的研究目前还没有报道。近年来液相氨氧化技术取得了很大进展，相比传统工业过程中腈的制备方法，液相氨氧化制备腈的过程具有条件温和、环境友好的优势。在此，我们提出以廉价易得的分子氧为氧化剂，以环己醇为原料，通过催化氨氧化裂解法制备己二腈。

环己醇分子结构中，存在有与脂肪环相连的-OH(羟基)官能团。由环己醇出发制备己二腈，需要同时完成脂环族仲醇的选择氧化裂解和原位生成醛基的选择氨氧化。一方面，脂环族羟基难以活化，传统的氧化裂解催化体系在氨存在时，会面临催化活性低，催化剂失活等问题。而另一方面，醛基的氨氧化反应选择性难以控制，腈很容易进一步水解生成酰胺，对产品的下游转化和应用产生不良影响。因此，如何高选择性转化环己醇，获得高品质的己二腈产物，是氨氧化裂解过程面临的挑战。

在醇高选择性氧化和醛高选择性氨氧化转化方面，徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献：(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem 2011,4,51-54；(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236；(3)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,X.F.Li,J.Gao,J.Xu,Catal.Sci.Technol.2016,6,7429-7436；(4)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,H.Ma,C.Chen,J.Xu,Green Chem.2016,18,974-978.

本发明旨在研发一种高效催化氨氧化裂解环己醇制备己二腈的方法，在温和条件下将环己醇高选择性氨氧化裂解制备高品质己二腈。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气和/或氧气为氧源，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。

发明内容

一种催化环己醇氨氧化裂解制备己二腈的方法，以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧化剂，在催化剂作用下，环己醇被氨氧裂解化为己二腈；所述催化剂为：Rh/MnO₂、Ru/MnO₂、Pd/MnO₂、Rh/Co₃O₄、Ru/Co₃O₄、Pd/Co₃O₄、MnO_x/Co₃O₄、Rh/NiO、Ru/NiO、Pd/NiO、MnO_x/NiO、Rh/CuO、Ru/CuO、Pd/CuO、MnO_x/CuO中的一种或二种以上，催化剂的用量(按负载金属原子的量计算)为环己醇的1-10mol％，优选3-10mol％。

氧化剂为空气和/或氧气。

氧化剂压力为0.1-5MPa，优选0.2-5MPa。