[发明专利]一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化裂解制备1,4-环己烷二甲腈的方法

说明书

本发明涉及到一种催化1,4‑环己烷二甲醇氨氧化制备1,4‑环己烷二甲腈的方法。该方法以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧源，在催化作用下，1,4‑环己烷二甲醇被氨氧化为1,4‑环己烷二甲腈。本发明提供的方法氨氧化效率高，产品收率高；以空气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及到一种1,4-环己烷二甲醇氨氧化制备1,4-环己烷二甲腈的方法。

背景技术

脂环族二元腈是一类重要的化工中间体，具有非常广泛的用途。其衍生物脂环族二元胺在染料、医药、固化剂和高分子聚合物等方面表现出独特且优异的性能。例如，脂环族中对位取代的环己烷基团的“椅形、笼形”运动，可给聚合物材料提供挠性。但是，用于合成脂环族二元腈的底物范围狭窄，反应条件苛刻，制约了其进一步应用。目前仅有少数的报道以脂环族二元酸通过羧酸氨化法来制备脂环族二元腈，反应过程氨气的利用率低，反应条件苛刻，带来了很大的成本和环境压力。

对苯二甲酸通过催化加氢工业过程可以大量获得1,4-环己烷二甲醇。近年来，醇通过液相氨氧化技术制备腈的研究取得了很大进展。相比传统的羧酸氨化法，液相氨氧化制备腈的过程具有条件温和、环境友好的优势。在此，我们提出以廉价易得的分子氧为氧化剂，以1,4-环己烷二甲醇为原料，通过催化氨氧化法制备1,4-环己烷二甲腈。

1,4-环己烷二甲醇分子结构中，存在有与脂肪环相连的-CH₂OH(羟甲基)双官能团。由1,4-环己烷二甲醇出发制备1,4-环己烷二甲腈，需要同时完成两个脂环族羟甲基的选择氧化和原位生成醛基的选择氨氧化。一方面，由于脂环族羟甲基难以活化，使用传统的氨氧化催化剂和技术时，会面临催化活性低，催化剂易失活等问题。而另一方面，醛基的氨氧化反应选择性难以控制，催化剂本身的酸碱性可能导致腈进一步水解生成酰胺，对产品的下游转化和应用产生不良影响。因此，如何高效转化环己烷二甲醇，获得高品质的1,4-环己烷二甲腈，是选择氨氧化过程面临的挑战。

在醇高选择性氧化和醛高选择性氨氧化转化方面，徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献：(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem2011,4,51-54；(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236；(3)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,X.F.Li,J.Gao,J.Xu,Catal.Sci.Technol.2016,6,7429-7436；(4)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,H.Ma,C.Chen,J.Xu,Green Chem.2016,18,974-978。

本发明旨在研发一种高效催化氨氧化1,4-环己烷二甲醇制备1,4-环己烷二甲腈的方法，在温和条件下将1,4-环己烷二甲醇高选择性氨氧化制备高品质1,4-环己烷二甲腈。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气和/或氧气为氧源，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。

发明内容

一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化制备1,4-环己烷二甲腈的方法，以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧化剂，在有机修饰金属氧化物催化剂作用下，1,4-环己烷二甲醇被氨氧化为1,4-环己烷二甲腈；所述有机修饰金属氧化物中的有机修饰分子为：吡啶、邻菲罗啉、苯并咪唑、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、烟酸、异烟酸中的一种或二种以上，有机修饰分子的用量为1,4-环己烷二甲醇的0.5-5mol％，优选1-5mol％；金属氧化物为无定型二氧化锰、α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、Co₃O₄、NiO中的一种或二种以上，金属氧化物催化剂的用量(按金属原子的量计算)为1,4-环己烷二甲醇的5-20mol％，优选8-20mol％。

氧化剂为空气和/或氧气。