[发明专利]一种乙炔制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种乙炔制备丁二烯的催化剂，该催化剂包括活性组分、助催化剂、助溶剂、阻聚剂和有机溶剂。本发明同时提供了该催化剂的制备方法以及利用该催化剂制备丁二烯的方法。通过使用本发明的上述催化剂和制备丁二烯的方法，可以实现乙炔与氢气反应直接生成丁二烯，减少工艺路线。有效获得产物丁二烯，且工艺简单、效率高、耗时少、成本低，催化剂活性高，目标产物丁二烯选择性高。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种乙炔制备丁二烯的催化剂、该催化剂的制备方法以及用该催化剂制备丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是合成丁基橡胶、ABS树脂等多种橡胶产品的重要中间体，还可用于生产尼龙66，1,4-丁二醇、己二腈、高级醇、环丁砜、大环麝香等有机化工产品，它是仅次于乙烯和丙烯的基础化工原料。目前研究的乙炔生产丁二烯的过程主要分为两步：(1)乙炔通过二聚反应制备乙烯基乙炔(MVA)，并需分离提纯，除去杂质；(2)乙烯基乙炔选择催化加氢制备得到丁二烯。乙炔二聚催化反应通常采用纽兰德催化剂，在水相中合成MVA，该技术对乙炔的单程转化率较低，MVA的选择性也不高；MVA较活泼，容易再次聚合。纽兰德催化剂用量较大、废弃物处理困难。MVA选择催化加氢合成丁二烯技术，目前仍处于研究阶段，此技术通常采用固体催化剂，催化剂易失活，催化剂的孔道也容易被积炭堵塞。此外，在同一催化剂和适宜的反应条件下，实现由乙炔“一步法”直接制备丁二烯的技术尚未见报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种乙炔制备丁二烯的催化剂及用其制备丁二烯的方法，其可实现乙炔“一步法”制备丁二烯的工艺路线。

根据本发明的一方面，提供一种乙炔制备丁二烯的催化剂，该催化剂包括活性组分、助催化剂、助溶剂、阻聚剂和有机溶剂。其中，助溶剂促进活性组分金属盐溶解，阻聚剂防止过聚反应发生，有机溶剂提高乙炔的溶解，综合控制其他因素以及工艺条件实现乙炔到丁二烯一步法制得。

根据本发明的一个实施例，活性组分、助催化剂、助溶剂、阻聚剂和有机溶剂的重量比为10～25：1～5：20～30：0.5～1.0：39～68.5，优选为15～25：4～5：25～30：0.5～0.75：40.0～45.5。

根据本发明的一个实施例，活性组分包含Cu元素和金属元素M，金属元素M包括但不限于Pd、Ni、Au或Fe等金属元素中的至少一种，Cu/M的摩尔比为(5～15)：1。Cu元素以氯化亚铜为铜源，其他活性组分金属元素的来源不受特别限制，均为可溶性盐。本发明催化剂的活性组分，双金属或多金属协同作用，促使催化剂充分发挥作用，实现乙炔聚合加氢生成丁二烯。

根据本发明的一个实施例，助催化剂包括元素K、Mg、La或Ag等中的至少一种。助催化剂能够与活性组分金属元素之间相互作用，从而改变其对炔烃和烯烃吸附电子能力，调控产物分布。本发明中助催化剂金属元素的来源不受特别限制，均为可溶性盐。

根据本发明的一个实施例，助溶剂选自甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐或丙胺盐酸盐中的至少一种。由此，本发明的催化剂中的活性组分金属盐和助催化剂金属盐能够很好地溶解，从而能有效提高催化剂的活化能力。同时助溶剂为盐酸盐，与活性组分形成配体化合物，从而使活性物质发挥作用，实现乙炔聚合加氢制备丁二烯过程。

根据本发明的一个实施例，阻聚剂选自木焦油、对二苯酚或邻苯三酚中的至少一种。在本发明的催化剂中，阻聚剂能够抑制乙炔三聚以及以上聚合反应的发生，从而提高目标产物丁二烯的选择性。

根据本发明的一个实施例，有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿或环己烷至少一种。由此，有机溶剂能够提高乙炔的溶解度，促进乙炔与活性组分接触，从而提高乙炔转化率。

根据本发明的另一方面，提供一种制备如上所述的催化剂的方法，该方法包含下列步骤：

1)将助溶剂和阻聚剂在预定温度下溶解于有机溶剂中，形成混合溶液；