[发明专利]一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酰氯和苯二甲酰氯的方法

说明书

本发明公开了一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酰氯和苯二甲酰氯的方法，包括：(1)向氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，得到氧化反应液；(2)将氧化反应液进行精馏分离，得到低沸点组分和初蒸塔釜液；(3)将初蒸塔釜液进行精馏，得到甲基苯甲酸产品和塔釜液；(4)将塔釜液与酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到酰氯反应液；(5)将酰氯反应液进行精馏分离，分别得到甲基苯甲酰氯和苯二甲酰氯产品。本发明具有工艺简单，设备投资少，绿色环保，综合经济效益好的优点。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酰氯和苯二甲酰氯的方法。

背景技术

甲基苯甲酰氯包括间甲基苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯和邻甲基苯甲酰氯，均广泛应用于医药、农药、感光材料及染料中间体，如避蚊胺、荧光增白剂OB-1等。现有的甲基苯甲酰氯的生产均以高纯的甲基苯甲酸为原料，通过酰氯化反应制备甲基苯甲酰氯后通过精馏对产物进行精制提纯。由于产物沸点较高，精馏过程中会产生较多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般以甲基苯甲酸为基准的摩尔得率不超过85％。

苯二甲酰氯包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯，均为重要的基础化工原料。间苯二甲酰氯可作为聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶高分子、芳纶1313(Nomex)等的单体，同时可作为高聚物的改性剂，农药、医药工业的中间体。对苯二甲酰氯可用于有机合成，合成特种纤维的单体，可作芳纶1414、锦纶增强剂。邻苯二甲酰氯则广泛应用于有机合成。现有的苯二甲酰氯的生产均以高纯的苯二甲酸为原料，通过酰氯化反应制备苯二甲酰氯后通过精馏对产物进行精制提纯。同样由于产物沸点较高，精馏过程中会产生较多的精馏残渣，导致精馏塔釜固废残渣量大，产品的得率低，一般以苯二甲酸为基准的摩尔得率不超过80％。

甲基苯甲酸可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲苯空气氧化法。众所周知，如公开文献资料报道(Qinbo Wang,Youwei Cheng,Lijun Wang,et al.Reaction Mechanism and Kinetics for the Liquid-phase Oxidation of meta-Xylene to meta-Phthalic Acid.AIChE J.,2008,54:2674-2688；Qinbo Wang,Xi Li,Lijun Wang,et al.Kinetics of p-xylene liquid-phase catalytic oxidation toterephthalic acid.Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44:261-266)，二甲苯氧化的反应历程如下：

该法生成的甲基苯甲酸为氧化中间产物，按上述反应历程可进一步被氧化成苯二甲酸，苯二甲酸是聚酯工业的重要原料，是关系国计民生的大宗化工原料，但其价格远低于甲基苯甲酸。因此，通过该反应尽可能多的获得中间产物甲基苯甲酸、尽可能少的深度氧化为苯二甲酸，成为工程技术领域的不懈努力方向。

不幸的是，该反应为一个串联的反应，苯环上的两个甲基依次被氧化为醇、醛、酸。在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致高附加值的目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高，特别是羧基苯甲醛的选择性明显增加。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因。